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西门子色谱

西门子Maxum Ⅱ型工业色谱仪在碳氢化合物分析上的应用

摘要：本文详细介绍了德国西门子公司Maxum Ⅱ型气相色谱在空分行业碳氢化合物含量分析的应用，对分析组分在色谱仪中的分离过程及设备维护，安保措施等进行论述。
关键词： Maxum Ⅱ气相色谱仪； 碳氢化合物； 分离； 维护
中图分类号：TH833 文献标识码：B

Application of SIEMENS Maxum Ⅱindustry chromatograph
in hydrocarbon analyzed

(Gas producing Factory , Xinyu Iron and steel Co.,Ltd.,Tuanjie West Rood, Xinyu 338001, Jiangxi, P. R. china)

Abstract: the article introduce application of Maxum Ⅱindustry chromatograph of Germany Siemens corporation in hydrocarbon analyzed of air separation way, the analyzed component in separated process of gas chromatograph and equipment maintenance, safe protection step is discussed.
Keywords: Maxum Ⅱgas chromatograph；Hydrocarbon；Separation ； Maintenance

一、前言：
对于深冷法分离的制氧机而言，碳氢化合物一直是其主要危险因素之一。特别是其在主冷氧侧液氧中的含量更是重中之重。但由于碳氢化合物在液氧中的含量都较低（ppm级），特别是乙炔（ppb级），故而测量起来比较困难。要求达到高精度，高准确性，除了仪器本身性能之外，优质的使用和维护同样很重要。

二、仪器概述
Maxum Ⅱ型工业气相色谱仪（以下简称Maxum Ⅱ型）是目前德国西门子公司在气相色谱领域的主打产品。广泛应用于石油、化工、天然气、工业气体等各个行业。它是将西门子公司的advance Maxum 和PGC—302气相色谱仪整合到了一个分析平台，综合了PGC—302型的分析工具和advance Maxum的并行色谱技术（并行色谱：将复杂的连续性的分析项目分解成几个简单的小项目，且同时并列执行，从而简化了分析的难度，缩短了分析周期，提高分析效率）。从恒温箱到电子组件，以及软件和通讯网络等系统都进行了模块化。其柱箱可单独使用空气浴式恒温或无须空气的散热片式恒温，并可分成两个独立的等温区域（此类型防爆等级较高），且高效隔热。检测器方面也可安装多种类型。例如：热导、火焰离子化、火焰光度、氦离子化、电子捕获、电解电导式等。它的气体转化系统也可配置多种进样阀和柱切换阀，包括膜片阀、膜片活塞阀、转阀和滑阀，可使用特殊的压力联接装置连接毛细管柱，做到无阀切换。对于气体压力控制方面，应用更是较为宽广，具备8个通道的电子压力控制（对气体的调节可避免因机械控制不稳定带来的基线漂移和波动）和4个通道的机械压力控制，方便可靠。在信号输出方面具有带8个独立的标准模拟信号（0/4—20mA）输出，最大输出阻抗为750欧姆。即插即用的电子硬件和图形化的人机界面使得在使用和维护方面提供了较大的便利。
三、具体应用实例
本厂于2005和2008年各购入一台Maxum Ⅱ型气相色谱仪，其主要用途是在线分析主冷液氧及粗氩塔Ⅱ顶部冷凝液空中的微量碳氢化合物含量，为此选用的是氢火焰离子化型检测器，最低检测限为22×10-12gc/s,绝对灵敏度为2×10-3As/gc,检测器线性范围在0.01—104PPm，基始电流为3—7×10-12A，检测器温度控制在150℃，最大操作温度280℃（T2型）、180℃（T3型）。高压火花式点火。柱箱温度设置为70℃，可承受温度为5—230℃，内置有三个Modell 11型六通膜片活塞阀，其中一个是作为进样阀使用（SR1），另外两个是作为柱切换使用（CR1，CR2）。还有一个二路隔膜阀（SSO—R1），起到进样截止和开通的作用。整个柱箱内共有四根色谱柱和一根缓冲管，分别是R1—1其作用为：反吹C4至检测器；R1—2A，R1—2B是脱氧管； R1—3作用是：完全分离C1、C2、C2〓、C2H2、C3；R1—4作用是：缓冲管。
在柱箱内还设有一个两单元的热丝检测器（FD），其原理是热导，作用是用来评估各个六通阀及截止阀是否动作。由于急促的阀门转换，将会引起一个短暂的流量变化，因此也导致热导池内细丝的阻值发生变化，由此来判断阀门的动作，这是系统为保证分析准确性而设置的一个保护措施（内部气路流程图详见下图1）。

整个色谱仪采用高纯氮来作载气，供给系统压力为4—5bar,然后由系统内部的电子压力控制模块来调节，分成两路进入色谱仪（CAR R1，CAR R2）。用高纯氢作燃烧气，供给压力为4bar，后也由系统内部的电子压力控制模块进行调节。使用洁净、干燥的压缩空气作助燃气和吹扫加温空气及阀门驱动气，驱动气供给压力为4bar，由机械压力控制调节，压力必须≥3.7bar, 吹扫加温空气必须≥0.7bar（防爆型设计）。色谱仪内部包含有多个压力控制程序和阀门动作程序，根据其编排情况具体分析整个样品分离检测过程。
1、阀门动作程序如下（Valves events）：
Event name time Switch state Duration
（事件名称） （时间） （切换状态） （时长）
SSO－R1 －8 OFF 0.0
BALANCE DETECTER －4 ALL
CR1 0 ON 0.0
SR1 0 ON 0.0
SSO－R1 8 ON 0.0
SR1 8 OFF 0.0
STREAM STEP 10
CR2 45 ON 0.0
CR1 46 OFF 0.0
CR2 200 OFF 0.0

流量\压力程序如下（Flow \Pressure program）：
Pres Ctl Mode Duration Time Setpt
（控制类型） （模式） （时长） （时间） （设置点）
CAR R1 HOLD 0 －8→－8 333Kpa
CAR R2 HOLD 8 －8→0 235Kpa
CAR R2 HOLD 200 0→200 206Kpa
CAR R2 HOLD 1 200→201 235Kpa
R FID H2 HOLD 0 －8→－8 240Kpa
R FID AIR HOLD 8 －8→0 207Kpa
R FID AIR HOLD 380 0→380 207Kpa
R FID AIR HOLD 1 380→381 170Kpa
R FID AIR HOLD 1 381→382 207Kpa

2、根据以上阀门和压力流量程序,现将具体流路走向分成多个时间段列表解释如下:
（1）Time Valve 状态 流路
－8 SSO－R1 OFF Sample 关
SR1 OFF (333Kpa)CAR R1→10→9→R1－2A,R1－2B→13→14→FD(S)→OUT
CR1 OFF (235Kpa)CAR R2→17→18→R1－3→7→8→R1－1→3→4→11→12
CR2 OFF →R1－4→FID→OUT
说明： 定量管关闭，载气R1通过R1－2A, R1－2B至FD(S)；载气R2通过R1－1,R1－3 R1—4至FID。
作用： 将定量管内的待测样品静置，载气R1吹扫R1－2A, R1－2B脱氧管，载气R2吹扫R1－1 R1－3色谱柱及R1—4缓冲管，为进样做准备。

（2） Time
－4 Balance detecter
说明： 平衡检测器
作用： 将检测器所产生的基始电流调节至坐标轴零点。
（3）Time Valve 状态 流路
0 SSO－R1 OFF Sample 关
SR1 ON (333Kpa)CAR R1→10→11→4→5→定量管→2→3→R1－1→8→9
CR1 ON →R1－2A,R1－2B→13→14→FD(S)→OUT
CR2 OFF (206Kpa)CAR R2→17→18→R1－3→7→12→R1－4→FID→OUT
说明：载气R1通过定量管，并通过R1－1和R1－2A,R1－2B 至FD(S)；载气R2通过R1—3、R1—4至FID。
作用：载气R1携带样品进入R1－1分离C4和R1－2A,R1－2B脱氧处理。载气R2吹扫 R1－3色谱柱及R1—4缓冲管，为样品其它组份分离做准备。
（4）Time Valve 状态 流路
8 SSO－R1 ON Sample→1→2→定量管→5→6→OUT
SR1 OFF (333Kpa)CAR R1→10→11→4→3→R1－1→8→9→
CR1 ON R1－2A, R1－2B →13→14→FD(S)→OUT
CR2 OFF (206Kpa)CAR R2→17→18→R1－3→7→12→R1－4→FID→OUT
说明：待测样品通过定量管，载气R1通过R1－1 R1－2A R1－2B至FD(S)；载气R2通过R—3、R—4至FID。
作用：接通样品气吹扫定量管，为待测样品切换做准备。
（5）Time Valve
10 STREAM STEP AV1→AV2→AV3 （外围取样电磁阀）
说明：外围取样电磁阀按顺序AV1→AV2→AV3自动切换。
作用：切换到下一个待测的样品吹扫定量管，，为下一个待测样品做准备。
（6）Time Valve 状态 流路
45 SSO－R1 ON Sample→1→2→定量管→5→6→OUT
SR1 OFF (333Kpa)CAR R1→10→11→4→3→R1－1→8→9→
CR1 ON R1－2A,R1－2B →13→18→R1－3→7→6→R1－4→FID→OUT
CR2 ON (206Kpa)CAR R2→17→16→15→14→FD(S)→OUT
说明：下一个待测样品通过定量管，载气R1通过R1－1 R1－2A R1－2B R1－3 R1－4至FID，载气R2直接通至FD(S)。
作用: 待检样品吹扫定量管,载气R1将样品中的C4及氧进行分离后，携带样品进入R1－3对C1、C2、C2〓、C2H2、C3分离，进一步分离样品中其它的碳氢化合物。载气R2走短路进入FD(S)检测器。
（7）Time Valve 状态 流路
46 SSO－R1 ON Sample→1→2→定量管→5→6→OUT
SR1 OFF (333Kpa)CAR R1→10→9→R1－2A,R1－2B→13→18→
CR1 OFF R1－3→7 →8→R1－1→3→4→11→12→R1－4→FID→OUT
CR2 ON (206Kpa)CAR R2→17→16→15→14→FD(S)→OUT
说明：下一个待测样品通过定量管，载气R1通过R1－2A R1－2B R1－3 R1－1 R1－4至FID，载气R2直接通至FD(S)。
作用：待检样品吹扫定量管,载气R1正向流过R1—3，继续分离C1、C2、C2〓、C2H2、C3
并反方向流过R1－1，以便先前被吸附住的C4析出，从而可将样品中分离开的各
个碳氢化合物送入FID检测器。载气R2走短路进入FD(S)检测器。
（8）Time Valve 状态 流路
200 SSO－R1 ON Sample→1→2→定量管→5→6→OUT
SR1 OFF (333Kpa)CAR R1→10→9→R1－2A,R1－2B→13→14→FD(S)→OUT
CR1 OFF (206Kpa)CAR R2→17→18→R1－3→7→8→R1－1→3→4→11
CR2 ON →12→R1－4→FID→OUT
说明：下一个待测样品通过定量管，载气R1通过R1－2A R1－2B 至FD(S)，载气R2通过R1－3 R1－1 R1－4至FID
作用：待检样品吹扫定量管, 载气R1正向通过R1—3,继续分离C3,直至分析结束。载气R2
吹扫R1－2A,R1－2B脱氧管，从而使被吸附的氧流出脱氧管，再生脱氧管为下一个样
品脱氧做准备。
3、至此样品所有阀门动作完毕,依靠以上的阀门动作,使得过去在分析周期中甲烷样品前的
氧峰被彻底消除,改善了甲烷的峰形；并且通过特殊的切换使得过去最晚出峰的C4首先出
峰,极大的缩短了分析周期,提高了效率。
不仅如此，整个色谱还设置有较为完善的安保措施，在压力程序的第381秒处，特别设置了一个助燃空气的压力变化，使得氢火焰发生一个微小的变化，从而产生一个基始电流的变化（R FID FLAME SENSE），利用这个变化来侦测火焰是否在燃烧，以防火焰意外熄灭而造成氢气未发生燃烧直接向环境排放造成的隐患，同时也能依此来判断仪器的分析结果是否可靠，以下（图2）便是标准气色谱分析图。标准气含量如下（V/V）
C4:54.5ppm CH4:52.0ppm C2H6:5.60ppm C2H4:3.5ppm C2H2:0.55ppm C3H8:3.2ppm C3H6:1.0ppm 平衡气为O2）

从以上谱图可见，各组份分离较好，且响应信号也较高，特别是乙炔，不仅与前后的峰分离得较好，而且响应因子也较高有2.264×10-5(126726÷0.56＝2.264×10-5)。
4、安装时的一些见议：为了得到较高的灵敏度，载气与燃烧气相对而言要求都较高，纯度应要5个9以上，但对于现代制氧机而言其产品均可达到。将每条气路设计为双供气模式，正常情况下载气由下塔的压力氮减压后提供，氢气由氢气发生器提供（只需日常加入蒸馏水即可），所需空气则由空分仪表空气提供，当生产发生异常时，便可改换至气瓶供气。为此该台色谱仪基本消耗较小，并且日常维护量也较少，只需初次开机调试完成后即可在线提供检测，方便而快捷。
5、日常维护的一些提示：
（1） 该色谱仪有强大的自诊断功能，对于所产的故障一般均能诊测准确。例如：吹扫加温空气供气压力太低，自动切断柱箱加热电源；氮气，氢气供气压力偏低导致电子调压阀调节偏差超出；氢火焰熄灭；电磁阀故障等，只要查找代码逐一排查即可。
（2） 基始电流的平稳是精确检测的先决条件，在能确保各供给气体质量时，首先将是气路发生泄漏的可能性较大。如若排除是气体泄漏，应进一步查找检测信号的输出线路是否受到干扰，特别是信号控制器（SNE）的接口处是否有“虚接”现象。
（3） 每一个分析周期都会进行一次火焰检测，当出现火焰熄灭故障报警时，可适当改变氢气或助燃空气压力，观察基始电流是否有变化，如若无变化则可能熄火。（也可将镜子或扳手等平滑物放于检测器出口处观察是否有水汽生成，无水汽则说明已熄火）可适当调高氢气压力，以保持氢火焰的稳定性。假若判断并未熄火，属仪器误报，则有可是系统程序在检测火焰状态时由于基始电流的变化幅度太小而未侦测到产生的误报。可稍微调低在381秒处空气压力变化的幅度（各仪器程序编排可能有差异，有的仪器设置为氢气压力或压力变化的时间不同），从而产生一个更大的基始电流变化，让检测器侦测到。
（4） 仪器初次点火，或长时间未使用再次点火。如发生点火故障而点不着火的现象，可适当调高氢气压力且调低空气压力，再进行点火。此时点着后基始电流往往较大，不可强行平衡检测器降低基始电流，应让其充分稳定后再进行平衡（10-14小时），否则将容易发生故障。
（5） 供给色谱仪所用气体的干燥、洁净程度是该仪器能长期、稳定运行的一个必备条件，因此所有供气气体都必须加装过滤器（包含样品气）。

四、结束语
Maxum Ⅱ型气相色谱仪功能非常驻强大，因而整个系统较为复杂，电路和气路部份都有很严格的使用要求，内部也都设计了不同的压力和流量控制程序。一旦无法满足，仪器将无法使用。但只要使用得当，精心操作，多总结经验，Maxum Ⅱ型气相色谱仪可以说是目前为止市场上较为完善和成熟的色谱产品之一，笔者使用维护该种仪器多年，特此与同行们共同交流与探讨。

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