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顺利通过蔬菜农药残留能力验证的秘诀

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2013/07/08

私聊

能力验证

今年3月参加省农产品质检中心组织的蔬菜中农药残留定性定量检测能力验证，并且顺利通过，在这次能力验证过程中，总结了几点小秘诀，奉献给大家。(第六届原创有一定格式要求，本文虽按格式写，考虑一些网友喜欢看图片，所以在“3 讨论”部分加了图片，算做两者兼顾吧。)

农产品实验室能力验证过程中的质量控制

摘要：通过能力验证，提高实验室检测能力，确保日常检测结果的准确性和可比性。对能力验证过程进行有效的质量控制，是通过能力验证的必要条件。

关键词：蔬菜；农药残留，能力验证，质量控制

能力验证是通过实验室间的比对来确定实验室检测能力的活动，定期对实验室开展能力验证的室间比对是计量认证和国家实验室认可的特定要求，为进一步加强农业系统质检机构能力建设，全面提高农产品质量安全检测机构技术水平和整体素质，根据《农产品质量安全检测考核方法》和《农业部产品质量监督检验测试机构管理办法》等有关规定，每年农业部或省农业厅都会对农产品实验室进行能力验证。

通过能力验证，可使实验室了解分析项目的整体水平和自己所处的位置，有利于找差距，进一步提高自身技术能力和管理水平。可用于识别实验室存在的内存问题，及时发现自身的不足并加以改进。2013年3月我们参加了省农产品质检中心组织的蔬菜中农药残留定性定量检测能力验证，现将测定结果报告如下。

1材料与方法

1.1检测样品

　　本次能力验证发放的样品为已破碎蔬菜样品，由省农产品质检中心统一加入农药标液，对每个实验室发放了三个蔬菜样品，一个空白样品，两个平行样品。每个样品均25g。

1.2仪器及试剂

　　gc450气相色谱仪（美国布鲁克公司），PFPD、ECD检测器，高速分散均质机、氮吹仪、快速混匀器。乙腈（色谱纯）、正已烷（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、氯化钠（分析纯）。

1.3检测方法

本次能力验证活动为了能准确了解参加实验室农产品检测的实际能力状况，对检测方法作了统一要求，均采用《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》（NY/T 761-2008）[1]进行检测。

1.4检测项目

　　甲胺磷、氧乐果、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、乐果、敌敌畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、杀螟硫磷、二嗪磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、异菌脲、六六六共32种农药。

2　　结果

2.1测定结果见表1

所测样品值均为满意结果，通过了能力验证。

2.2农药标液与盲样样品色谱图

所测样品值均为满意结果，通过了能力验证。

2.2农药标液与盲样样品色谱图

图1　13种有机氯农药的标准色谱图

3讨论

3.1仪器状况与条件

　　气相色谱仪的精密度、稳定性、重现性都会影响到分析结果的准确性。选择合适的气流、柱温、进样口温度、检测器温度、色谱柱等条件，才能使气相色谱仪能够得出更准确的数据。

有机磷的检测条件：色谱柱：VF-1701（30m×0.25mm×0.25um）；温度：80℃保持1min，以20℃速度上升到130℃，再以5℃上升到200℃，再以15℃上升到250℃，保持11min。进样体积：1uL；进样品：250℃，不分流进样；检测器300℃；进样口温度：250℃；氮气流速：30mL/min；柱流速：2mL/min；空气流速：17mL/min；氢气流速14mL/min。

有机氯的检测条件：色谱柱：VF-1ms（30m×0.32mm×0.25um）；温度：80℃保持1min，以15℃速度上升到280℃,保持10.33min。进样体积：1uL；进样品：250℃，不分流进样；检测器300℃；进样口温度：250℃，氮气流速：30mL/min；柱流速：2mL/min。

检测结果必须在领样后72小时内完成检测，在只有一台气相色谱仪的情况下，就需要时间上合理安排有机磷、有机氯的检测，我们采用的方法，柱箱里安装两根色谱柱，将PFPD与ECD的检测器、进样口同时升温，在使用PFPD做有机磷时，ECD检测器一直在预热烘烤，有利于ECD的稳定，当有机磷做完，转入ECD做有机氯，可立即进样，减少了更换色谱柱与检测器后还需预热的时间，检测结果可在48小时内完成，能够更快更准确的完成检测任务。

3.2容量器具及试剂纯度

标准溶液配制及样品制备过程中所使用的容量器具本身的准确性，会直接影响到标准溶液及样品溶液配制浓度的准确性。要对能力验证过程中使用的容量瓶、移液枪、大肚吸管、刻度吸管进行检定或校准，以确保移取和定容体积的准确性。

所用的试剂如乙腈、正已烷、丙酮要使用色谱纯，保证试剂无杂质；所使用的农药标准品，要注意它的有效性，最好是临用时打开安剖瓶里的农药标准液进行配制，不要使用已打开时间过长的农药标准品，以防农药挥发，降低了浓度。

先将安瓿瓶内标液100ug/mL稀释成10ug/mL，将安瓿瓶内的标液倒入10mL容量瓶中，用丙酮清洗安瓿瓶，并定容到刻度，混匀后倒入棕色样品瓶中。存放于冰箱。

32种农药标液都是这样配制，然后再配制有机磷的混标与有机氯的混标。

3.3样品前处理的注意事项

3.3.1要注意平行样品的相对偏差，在样品的前处理中注意以下细节，可使两个平行样品的相对偏差小于10%：

（1）是吸取或定容液体时要准确，两个平行样品无差别；

（2）是在淋洗弗罗里析柱时，弗罗里析柱要使用同一厂家的，不同厂家的弗罗里析柱流速不同，所用淋洗液5mL要准确，这样可使弗罗里析柱的淋洗条件一样；

（3）三是氮吹时，气体流速快慢要尽量一致，使两个平行样氮吹浓缩条件一致；

3.3.2检测方法中还要注意添加回收率试验，在拿到盲样进行前处理时，可自选一蔬菜样品进行加标回收率试验，蔬菜样品尽量选择与盲样样品基质一致的物质，以保证比对试验结果的准确性。

3.4回收率

按试验方法对未有农药含量检出的笋瓜样品中进行加标回收率试验，测定结果见表2

所收到的盲样样品，一共3个，一个空白样品，两个平行样品，平行样品是25g，空白样品多于25g。

将样品转移至广口瓶中，加50mL乙腈，过滤到装有7-8g氯化钠的具塞量筒中。振荡两分钟，静置30min。

吸取10mL到刻度离心管中。

已经吸好的提取液。

秘诀一：在一根针上氮吹，这样可保证气流稳定，平行样品相对偏差较小。

秘诀二：最后不要吹干，要留一滴在底部，两个平行样要吹得尽量一致，要瞪大眼睛看，一不留神就吹干了。

将吹得近干的样品加5mL丙酮定容，用一次性针管经0.22um有机滤膜，倒入2mL样品瓶中，至此样品中有机磷前处理完毕。

用丙酮和1：9丙酮+正已烷淋洗弗罗里析柱。

将氮吹过后的提取液加2mL正已烷，倒入弗罗里析柱，再用淋洗液淋洗，继续氮吹，氮吹结果后，加5mL正已烷定容，倒入2mL样品瓶上机测定。至此有机氯的前处理完成。

秘诀三：加标回收----当上述前处理完成后，将空白与样品上机测试，很快可检测出所加的农药品种与含量，但数据是否准确呢？用加标回收这个法宝，盲样中空白样品是多于25g，那么将多余的样品称取两个10g，加入所测出的农药品种与含量，再进行一遍前处理，上机测定，见表2回收率试验结果。

这样做的好处有两个，一是不用猜测盲样是什么样品，再去找样品，与盲样保持相同的基质。二是不用做空白，因为它给你的是空白，直接加标就行了。当你看到加标回收试验结果时，你就可以满怀信心的报结果了。

这三个秘诀可保你顺利通过能力验证，不信你试试。

4小结

实验过程中的质量控制关键在于以下几点：

一是要进行充分的前期准备工作，对所用的容量器具进行校验，使用色谱纯试剂，并进行无杂质峰出现试验。

二是要进行预实验。气相色谱仪要选择最佳工作条件，使32种农药能良好分离，峰型尖锐。

三是要进行加标回收率试验，根据回收结果，来控制测定结果的准确性。只要真正做好以上几点，就能对蔬菜农药残留定性定量检测过程进行有效控制，顺利通过能力验证。

题外：有网友问为何不加内标？我查了资料摘自《化验员读本》下册第十六章气相色谱法第六节定性及定量分析方法(四)内标法(五)外标法 P346页：

内标法：把一定量的纯物质作内标物，加入到已知质量的样品中，然后进行色谱分析，测定内标物和样品中几个组分的峰面积。引入相对质量校正因子，就可计算样品中待测组分的质量百分数。

外标法：选择样品中的一个组分作为外标物，用外标物配成浓度与样品相当的外标混合物，进行色谱分析，求出与单位峰面积(或峰高)对应的外标物的质量(或体积)百分数(常称K值)。然后在相同条件下对样品进行色谱分析，由样品中待测物的峰面积和待测组分对外标物的相对质量(摩尔)校正因子，就可求出待测组分的质量(体积)百分数。

按书上的规定，我做的加标回收就应该是内标法，不知网友同意吗？

参考文献：

[1] 中华人民共和国农业部发布，NY/T761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定 . 北京：中国农业出版社，2008：1-25

[2] gc450型气相色谱仪操作说明书，美商亚洲瓦瑞安科技股份有限公司台湾分公司

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