[转帖]动态冷原子吸收法快速测定

2　实验部分

2.1　仪器

　　原子吸收分光光度计(GGX-1型 北京地质仪器厂);
　　汞空心阴极灯(北京有色研究总院);
　　可调微型气泵(吉林市科学仪器厂);
　　汞蒸气发生器(自行设计加工)。

2.2　试剂

　　1) HCl、HNO3、K2Cr2O7、SnCl2、乙醇，均为分析纯，所用水为蒸馏水。
　　2) SnCl2，浓度为100g/L，HCl(1+4)介质，现配现用。
　　3) 汞标准贮备液：称取1.3535g优级纯HgCl2于烧杯中，加5mL HNO3，5mL K2Cr2O7(10g/L)溶液，溶解后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度混匀。此溶液ρ(Hg)＝1mg／mL。
　　4) 汞标准工作溶液：取汞标准贮备液，以6%(V/V)的王水逐级稀释，配成ρ(Hg)＝0.000、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008μg／mL的标准溶液系列。

2.3　实验方法

2.3.1　仪器工作条件

　　见表1。

表 1　仪器工作条件

元素 波长(nm) 狭缝(nm) 灯电源(mA) 气流量(mL/min)
Hg 253.7 0.10 1.8 300
　
2.3.2　实验方法

　　准确分取汞系列标准溶液10mL于汞蒸气发生器中，加入SnCl2(100g/L)1.5mL迅速盖上磨口瓶塞A，打开气路活塞，读取最大吸收值，然后旋开排废液活塞B，待废液排完后关闭。所绘制校准曲线如图1，校准曲线方程为A＝455.71C＋0.277，相关系数r＝0.9997。

3　实验结果与讨论
3.1　汞蒸气发生器

　　汞蒸气发生器是本体系的关键部分，它直接影响方法的灵敏度重现性，测定速度和记忆效应的大小。商品的汞蒸气发生器（翻泡瓶）均采用量筒式的吹气(或抽气)结构，由于其结构上的缺陷，使测试时操作繁琐，劳动强度大，液滴易随气流进入T形吸收池，影响了分析速度和测试数据的可靠性。针对这些问题，本文自行设计加工了新型的汞蒸气发生器见图2。它改变了商品发生器的结构，只需通过几个旋转开关，就可轻松完成加试液、通气、弃废液的工作。使用证明，新型的汞蒸气发生器结构合理，操作方便，降低了劳动强度，也减少了液滴进入吸收池的可能性，在不降低灵敏度的基础上，提高了分析数据的可靠性。

3.2　载气流量的选择

　　使用可调微型气泵输出的气流，　将待测样品在汞蒸气发生器中反应所产生的汞蒸气导入T型吸收池。实验证明，气流量的大小对信号的峰值有很大的影响，气流量小，峰值低，信号滞后，记忆效应严重；气流量大，由于气体对汞蒸气的稀释倍数增大，使灵敏度降低。本实验对不同的气体流量进行了试验，结果见图3。实验证明，气流量在200—400mL/min范围，有较高且稳定的吸收值。本实验采用300mL/min。

3.3　消泡剂的选择与应用
　　不少样品在还原通气时，产生大量泡沫，这些泡沫在瞬间会随气流进入T形吸收池，吸附在吸收池两端的石英窗上，对信号的吸收产生很大的干扰，严重的可使系统不能工作。为了消除泡沫对测定的影响，本实验根据脂肪醇类的表面活性剂，醇分子可以穿入胶束的栅状层而形成混合胶束，降低胶束表面电荷密度，防止气泡产生［5，6］的原理，对脂肪醇的消泡作用进行了试验。

3.3.1　消泡剂的选择

　　分取泡多样品10mL于汞蒸气发生器中，分别加入一定量的甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戍醇、丙酮，接通气流阀，观察消泡效果。试验表明，所试验的脂肪醇均有较好的消泡效果，尤其是正戍醇的消泡效果最为明显，但正戍醇的加入，使信号值降低20％左右，同时考虑到有机试剂的毒性及成本，因此选用消泡效果比较好，且无毒，低成本的乙醇作消泡剂。

3.3.2　乙醇加入量的选择

　　试验了乙醇的加入量，在0.05—1.5mL范围变化时，对0.06μg Hg的吸收值的影响，结果见图4。在所选定的条件下，加入的乙醇量对Hg信号值的大小无影响，考虑到一般样品加入0.05mL(1滴)就足以抑制泡沫的产生，所以本法选择加入0.05mL，当泡沫特别多时，可适当增加乙醇的加入量。

3.4　共存元素的影响
　　冷蒸气技术实际上没有光谱干扰，只是溶液组分引起的化学干扰。这些共存组分能阻止汞的还原，或是与之反应生成难还原的化合物［7］。依据本法可能的最大称样量，考虑地球化学样品中主次成份的最大含量，进行共存元素的干扰试验，结果见表2。
　　实验表明，所试验的共存元素或其化合物在本体系所能达到的最大浓度时，对测定结果不产生影响。

3.5　标准加入回收

　　选用国家一级标准物质GBW 07310，GBW 07311，GSBD 40001－91，GSBD 40004－91，称取0.250g样品，加入不同含量的标准汞溶液，按拟定的步骤进行化学处理，测得结果和回收率列入表3。

3.6　分析结果

3.6.1　标样的测定

　　选用不同含量的国家标准物质，按拟定的步骤及工作条件测定10次，结果列于表4。

表 2　共存元素的影响

共存元素
或其化合物 加入量
(μg) 测定值
(A) 相当于标准
百分数 共　存
元　素 加入量
(μg) 测定值
(A) 相当于标准
百分数
Hg 0.06 10.5 　 As 150 10.4 99
Na2O 10000 10.6 101 Sb 20 10.4 99
K2O 10000 10.2 97 Bi 15 10.2 97
CaO 100000 10.3 98 Cr 100 10.2 97
MgO 20000 10.5 100 Co 50 10.2 97
MnO 10000 10.2 97 Ni 100 10.3 98
Fe2O3 50000 10.4 99 Cd 1 10.2 97
Al2O3 50000 10.5 100 V 30 10.2 97
TiO2 600 10.4 99 Au 0.3 10.4 99
Cu 300 10.3 98 Ag 1.1 10.5 100
Ba 300 10.2 97 SiO2① 50 10.2 97
Pb 200 10.2 97 Te① 0.5 10.0 95
Zn 200 10.2 97 Ge① 0.5 10.0 95
P 1000 10.6 101 Se① 0.5 10.0 95
　　①最大允许量。
表 3　标准加入回收

样　号 推荐值
(μg／g) 本体系中相当的
含量(μg) 加入汞量
(μg) 测定值
(μg) 回收率
(％)
GBW 07310 0.280 0.070 0.030 0.100 100
　 　 　 0.060 0.129 98
GBW 07311 0.072 0.018 0.030 0.047 97
　 　 　 0.060 0.078 100
GSBD 40001-91 0.424 0.106 0.030 0.138　 106
　 　 　 0.060 0.165 98
GSBD 40004-91 0.076 0.019 0.030 0.048　 97
　 　 　 0.060 0.078 98
　
3.6.2　不同分析方法的结果对照

　　见表5。

4　分析步骤

　　称取0.250g试样于25mL比色管中，加入3mL王水(1＋1)，于沸水浴上分解1h(中间摇动一次)，取出冷至室温，用蒸馏水稀释至25mL，混匀，静置澄清。调整原子吸收仪于拟定的工作条件，分取10mL清液于汞蒸气发生器中，依次加入0.05mL乙醇溶液(泡沫多时可增至1mL)，1.5mL SnCl2，迅速加盖测定，记录最大吸收值，同批随带空白，按校准曲线计算汞含量。

表 4　标样测定结果

样品号 推荐值
(μg／g) 测定值
(n＝10，μg／g) 平均值
(μg／g) RSD
(％)
GBW 07309 0.083 0.090　0.096　0.094　0.080　0.092 0.089 4.8
　 　 0.090　0.090　0.086　0.092　0.082
GBW 07310 0.280 0.294　0.284　0.262　0.286　0.277 0.279 3.6
　 　 0.273　0.277　0.269　0.288　0.277
GBW 07311 0.072 0.080　0.078　0.080　0.074　0.070 0.075 6.4
　 　 0.076　0.082　0.070　0.073　0.070
GBW 07312 0.056 0.062　0.063　0.055　0.063　0.060 0.059 8.6
　 　 0.054　0.059　0.055　0.062　0.055
GSBD 40001-91 0.424 0.403　0.389　0.416　0.407　0.410 0.409 4.9
　 　 0.424　0.431　0.392　0.398　0.420
GSBD 40003-91 0.031 0.034　0.031　0.032　0.034　0.031 0.033 7.7
　 　 0.034　0.030　0.035　0.032　0.034
GSBD 40004-91 0.076 0.070　0.080　0.070　0.083　0.076 0.075 5.7
　 　 0.072　0.080　0.070　0.076　0.072