电子电气产品中卤素含量的测定方法验证
摘要：采用离子色谱法测定电子行业无卤素质控样品EC681K，采用氧弹燃烧法处理样品，然后用吸收液吸收，定容后过滤待测。方法检出限均低于25mg/kg；在0.05~2.0mg/L范围内，Cl、Br离子与色谱峰面积呈良好线性关系，相关系数均大于0.999；EC681K中Cl、Br离子的平均回收率分别为96.2%，98.1%；组内精密度分别为1.65%，0.75%；组间精密度分别为1.63%，1.46%；满足EN14582-207的要求。本方法可很好的应用于电子电气产品的无卤分析测试，很好的定性及定量测定卤素离子。
关键词：电子电气产品；卤素；氧弹燃烧；EC681K；离子色谱法
1 前言
卤素释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气有很强的毒性，影响人的呼吸系统。含卤聚合物燃烧释放出的卤素气体在与水蒸气结合时，会生成腐蚀性有害气体，对一些设备及建筑物造成腐蚀。
卤素阻燃剂燃烧时释放二噁英及呋喃，人体吸收或暴露于过量的二噁英环境中，容易患癌症。二噁英一旦形成，在环境中极难分解，导致环境蓄积，并会通过生物链，形成生物转化，生物累积及生物浓缩。由于二噁英具有脂溶性，一旦进入人体，多积存于脂肪内，无法分解，需极长时间才能排出体外。目前，许多制造商都根据国际电工协会(IEC61189-2:2006)对无卤素的定义，规定了其产品的卤素含量允许限值。Cl，最大限值900mg/kg；Br，最大限值900mg/kg；总卤素（Cl+Br）最大限值1500mg/kg。
卤素测试方法目前主要采用氧弹燃烧法及氧瓶燃烧法，本文以氧弹燃烧法（EN14582-2007）来研究卤素测试的可行性，当分解待测元素为氟、氯、溴不易形成含氧酸根的样品时可使用去离子水或碳酸钠和碳酸氢钠组成的弱碱淋洗液。采用有证标准物质EC681K作为研究物，研究方法的可行性，为方法的实际应用提供依据。
2 实验部分
2.1 原理：
采用氧弹燃烧的方法测试材料中卤素的含量：样品在一个装有氧气的密闭系统（量热弹）内燃烧，含卤素的化合物转化为卤化物，被吸收溶液吸收，样品处理后采用离子色谱（IC）分析吸收溶液中的卤素离子的含量。
2.2 主要仪器和试剂
2.2.1EN ISO 3696所规定的1级水。
2.2.2吸收溶液：22.5mmol/L碳酸钠/7.0 mmol/L碳酸氢钠溶液。
2.2.3淋洗液：4.5 mmol/L碳酸钠/1.4 mmol/L碳酸氢钠溶液。
2.2.4氧气，纯度>99.9%。
2.2.5助燃剂（例如：石蜡）。
2.2.6EC681，有证标准物质。
2.2.7离子色谱仪：戴安ICS—900。
2.2.8氧弹燃烧仪。
2.2.9针式注射器。
2.2.100.22μm滤膜。
2.2.11分析天平，精确到0.1mg。
2.2.12容量瓶（50ml，100ml）。
2.3试验步骤
2.3.1样品前处理
2.3.1.1准确称量0.2 g样品（精确到0.1 mg）至样品杯中，难于燃烧的样品可加入助燃剂。
2.3.1.2 往量热弹瓶中加入20 ml吸收溶液。
2.3.1.3 将样品杯放好并安装好点火线，使它刚好与样品接触而不接触样品杯。
2.3.1.4组装好量热弹并将盖子盖紧，往量热弹中充氧，可通过连续多次（三次）充氧及放气赶走装置中存在的空气，让量热弹中充分充氧。
2.3.1.5 将端子连接到断开的电路上，闭合上电路点燃样品，让量热弹燃烧至少5分钟，充分振荡后放气。
2.3.1.6 旋开量热弹盖子，将瓶中溶液转移至100 ml容量瓶中，用超纯水彻底冲洗量热弹内部，端子，量热弹盖子的内表面和样品杯，转移至容量瓶中，定容至刻度线。
2.3.2仪器分析
用针式注射器移取部分溶液，用0.22 μm滤膜过滤至进样瓶，用样品塞压紧后，供IC上机测定。
3. 方法的检出限及定量限
方法BS14582-2007适用于卤素含量超过25mg/kg的测试样品。卤素测试各离子方法检出限50mg/kg。采用信噪比法确定检出限，配置低浓度的标准溶液（信噪比接近3:1的浓度），以信噪比为3:1时相应的浓度确定为检出限，4倍的检出限为定量限。计算公式LOD=3*C/(S/N)，结果见表1。
表1 卤素各阴离子检出限(mg/kg)
名称 | 浓度mg/L | S/N | LOD | LOQ |
F- | 0.005 | 4.0 | 1.9 | 7.6 |
Cl- | 0.01 | 4.8 | 3.2 | 12.8 |
Br- | 0.02 | 3.5 | 8.6 | 34.4 |
I- | 0.10 | 8.7 | 17.2 | 51.6 |
LOD与LOQ分别为检出限（Limitof Detection）及定量限（Limit of Quantification）
由表1可知F-，Cl-，Br-，I-的方法检出限均低于25mg/kg，满足方法EN14582-2007要求（50mg/kg）。
4. 方法的线性范围
配制一系列浓度的卤素阴离子（F-，Cl-，Br-，I-）混合标准溶液如0.05，0.1，0.4，1.0，2.0mg/L，观察曲线的线性关系。如表2 所示，该标准溶液能够从0.05 mg/L起到2.0 mg/L的范围内成线性且相关系数均在0.999以上。现行关于无卤测试的限量要求氯跟溴为900mg/kg在该线性范围内。
表2 卤素的线性方程及线性关系
| 线性方程 | 线性关系 |
F- | y = 0.368x – 0.001 | 0.999781 |
Cl- | y = 0.249x | 0.999728 |
Br- | y = 0.105x – 0.001 | 0.999871 |
I- | y = 0.063x – 0.002 | 0.999914 |
备注：碘离子以0.1mg/L~2.0mg/L 四个浓度做线性方程，0.05mg/L无检出信号。
5.方法的有证标准物质测试回收率
使用有证标准物质EC681K，样品编号为EC681K-0524，按照EN14582-2007氧弹燃烧法做样品前处理，标准样品做6次测试，上机测试，测试结果见表3。EC681K标准物质含量：氯：800mg/kg，溴770mg/kg。
表3 EC681有证标准物质测试回收率结果（%）
卤素 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 均值 | RSD% |
氯 | 98.6 | 96.6 | 94.5 | 98.1 | 95.9 | 93.5 | 96.2 | 1.65 |
溴 | 98.2 | 97.0 | 97.1 | 99.6 | 98.7 | 97.9 | 98.1 | 0.75 |
由表3可知，有证标准物质EC681回收率居于90%~110%之间，RSD小于5%，现行无卤要求主要针对氯与溴，所以使用有证标准物质EC681K测试回收率与RSD达到较优条件，满足化学测试回收率要求。
6.方法的精密度(Precision)
6.1组内精密度
使用有证标准物质EC681K，样品编号为EC681-0524K（同回收率测试），按照EN14582-2007氧弹燃烧法做样品前处理，标准样品做6次测试，上机测试。测试结果见表4。
表4 EC681K组内精密度实验结果（mg/kg）
卤素 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 均值 | RSD% |
氯 | 789 | 773 | 756 | 785 | 767 | 748 | 770 | 1.65 |
溴 | 756 | 747 | 748 | 767 | 760 | 754 | 755 | 0.75 |
从表4可以看出氯与溴的RSD均小于5％，表明该测试方法具有良好的组内精密度。
6.2 组间精密度
使用有证标准物质EC681K，按照EN14582-2007氧弹燃烧法做样品前处理，在不同时间段进行独立测定6次（5月19日~5月26日），结果参见表5。
表5 EC681K组间精密度实验结果（mg/kg）
卤素 | 1 0519 | 2 0520 | 3 0523 | 4 0524 | 5 0525 | 6
0526
| 均值 | RSD% |
氯 | 740 | 732 | 749 | 756 | 716 | 725 | 736 | 1.63 |
溴 | 714 | 745 | 728 | 748 | 743 | 745 | 737 | 1.46 |
从表5可以看出氯与溴的RSD均小于5％，表明该测试方法在不同时间测试具有良好的重现性。
7．结论
综合上述的数据与数据分析，可以得到以下结论：
1）检出限：方法检出限与定量下限完全满足方法的限量要求。
2）线性范围：线性范围相关系数均在0.999以上，包含相关标准的限量范围。
3）准确度：通过对有证标准物质EC681K的回收率测试，回收率落在90％-110％之间，RSD在10％以内，符合化学测试的回收率要求。
4）精密度：通过对含有EC681K有证标准物质进行分析测试，其组内及组间的精密度均小于5％，表明实验室运用EN14582-2007方法测定样品的卤素（氯、溴）的含量具有良好的精密度。
综上所述，表示本实验具备正确的运用EN14582-2007方法检测电子电气产品中卤素含量的能力。
8．参考文献
8.1 EN14582-2007 废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法英国：BSI,2007
8.2 ASTM E442-1991 氧瓶燃烧法测试有机化合物中氯、溴、碘的标准测试方法美国：ASTM
8.3 EPA 5050 固体废弃物的氧弹燃烧法美国：EPA
8.4张文英 上海交通大学环境系 离子色谱测定氧弹燃烧吸收液中卤素离子
8.5易永，苏亚勤，李翔，陈桂琴江西省分析测试中心 氧弹燃烧-离子色谱法测定无卤素分析质控样品EC-681K
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