气相色谱-串联质谱法测定奶嘴中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量
摘要:建立气相色谱-串联质谱法测定16种邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质的含量分析方法,采用超声萃取-正己烷溶剂提取,串联质谱多反应监测(MRM)模式,外标法定量。通过该方法对市场上销售的婴幼儿奶嘴样品中PAEs的检测,以此了解其污染状况。
关键词:奶嘴,邻苯二甲酸酯,气相色谱-串联质谱
前言(摘自维基百科)
邻苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化剂,是由二羧酸邻苯二甲酸及醇类所形成的酯类,有良好的防水性及防油性。这类的塑化剂并非食品或食品添加物,且具有毒性。
塑化剂优点
由于PVC本身是硬质的物料,添加塑化剂后,可使得塑胶成品具有柔软、易于弯曲、折叠、弹性佳的性质而易于塑形,也因此黏性较PE保鲜膜为佳。此外,女性经常使用之香水、指甲油等化妆品,则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂,以保持香料气味,或使指甲油薄膜更光滑。
塑化剂缺点
保鲜膜由于添加了大量的塑化剂,并非以化学键键结于聚合物中,所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热,塑化剂就有机会渗出到食物中,尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易“溶”出塑化剂。塑胶制品中的塑化剂释放至环境中所含浓度并不高,但在自然界分解机制所需时间可能长达数年,再经由食物链浓缩,人体无意间所摄入的塑化剂浓度,就比环境中的浓度还要高很多倍。曾有阳明大学研究学者指出,抽样调查60个人的尿液中就有90%的人检验出这些塑化剂的代谢物。
邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙,其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性,会造成内分泌失调,阻害生物体生殖机能,包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害,还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。
实验部分
1 仪器:
气相色谱—串联质谱仪(Agilent 安捷伦,7890B-7000B);
分析天平(Mettle-Toledo 梅特勒-托利多);
旋转蒸发仪(EYELA埃朗);
超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)
2试剂与标准品:正己烷(Fisher Scientific 飞世尔)、16种PAEs()
3 实验器皿处理:本次试验使用到的玻璃器皿均用进口色谱级的甲醇、二氯甲烷、正己烷浸泡润洗,高温烘干后取出。试验过程中未接触任何塑料制品,防止外在污染。
4 样品前处理:
取出原装奶嘴,称量后将其剪碎放入浓缩瓶,加入30mL正己烷,置于超声清洗器中提取25min后,取出后过滤到浓缩瓶,旋转蒸发浓缩近干,用正己烷定容5mL,装自动进样瓶备用,进行仪器分析。
5 色谱与质谱条件:
色谱柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.5 μm);载气:氦气(99.999%);恒流模式流速:1.0 mL/min;进样:1.0 μL,不分流;进样口温度:250 ℃;程序升温:70 ℃保持2min,以25 ℃/min升温至150 ℃,以3℃/min升温至200 ℃,以8℃/min升温至280 ℃,保持5 min;离子化方式:电子轰击(EI);离子化能量:70 eV;离子源温度:230 ℃;传输线温度270 ℃;Q2碰撞气:氮气;溶剂延迟:3 min;扫描方式:多反应监测(MRM)。扫描范围:50~300 amu;定量方式:外标法。
结果与分析
表1 16种增塑剂的相关信息
序号 | 化合物 | 保留时间 (min) | 定量离子对(m/z) (碰撞能量/eV) | 定性离子对(m/z) (碰撞能量/eV) |
1 | DMP | 9.035 | 194>162.96(10) | 162.96>132.93(10) |
2 | DEP | 11.354 | 176.99>148.99(10) | 222.01>148.98(15) |
3 | BBZP | 15.32 | 212.04>90.96(15) | 104.95>76.97(15) |
4 | DIBP | 17.612 | 223.07>104.96(5) | 223.06>205(5) |
5 | DBP | 20.098 | 223.06>148.97(10) | 148.97>121.99(10) |
6 | DMEP | 21.206 | 176>148.95(10) | 148.96>120.97(20) |
7 | BMPP | 23.226 | 166.95>148.96(10) | 148.95>120.98(10) |
8 | DEEP | 23.987 | 193>148.93(10) | 148.94>120.95(10) |
9 | DPP | 24.623 | 237.08>148.94(10) | 148.93>120.96(10) |
10 | DHXP | 27.65 | 251.09>148.92(10) | 148.92>120.94(10) |
11 | BBP | 27.651 | 206.01>148.91(5) | 206.02>123(10) |
12 | DBEP | 29.314 | 175.98>149.01(10) | 101>84.99(15) |
13 | DCHP | 29.804 | 249.01>149.04(10) | 249.02>166.93(5) |
14 | DEHP | 30.09 | 166.95>149.02(10) | 148.91>120.93(10) |
15 | DNOP | 32.005 | 279.11>166.92(5) | 279.12>71(10) |
16 | DNP | 32.547 | 293.12>149.05(20) | 148.93>12.92(20) |
图1 16种PAEs(1.0mg/kg)色谱图
图2 样品色谱图
2样品测定结果:
依据本次试验的测定方法,对三个不同品牌的奶嘴进行PAEs含量测定,正己烷试剂空白中有DEHP检出,所贴的数据已扣除试剂空白,检测结果如下表所示:
序号 | 化合物 | 1#样品(mg/kg) |
1 | DMP | 0.00966 |
2 | DEP | 0.00974 |
4 | DIBP | 0.0402 |
5 | DBP | 0.0554 |
14 | DEHP | 0.0761 |
序号 | 化合物 | 2#样品(mg/kg) |
4 | DIBP | 0.0537 |
5 | DBP | 0.0602 |
14 | DEHP | 0.634 |
序号 | 化合物 | 3#样品(mg/kg) |
4 | DIBP | 0.00518 |
5 | DBP | 0.00937 |
14 | DEHP | 0.0974 |
结论
本次试验通过简单的提取浓缩即进行检测分析,由于整个过程溶剂是全转移后浓缩,没有经过SPE净化消除复杂基质干扰,因此无需做不同试剂萃取效率对比和添加回收率试验质控,试验结果较准确的反应了所测样品的含量。
PS:本文前言部分是摘自维基百科,属常识性文字。试验部分全部是本人试验室完成,由于前处理方法简单,不足之处还请各位同行指正。