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【开学季】微波消解新型耐强酸陶瓷催化转化器

rosmarinic

2014/09/23

私聊

微波消解

汽车催化转化器是降低汽车尾气污染物排放的有效装置，电控燃油喷射技术加三元催化转化器已成为现代汽油车的一种标准配置。三元催化转化器通常以铂、钯、铑等贵金属元素作为其活性成分，其中铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用。轻型车国5排放标准要求进行耐久试验车辆均要求按HJ509-2009 标准进行催化转化器的贵金属含量测试，测试标准要求将陶瓷载体中的贵金属先进行消解前处理，表1给出的常用化学试剂对贵金属腐蚀作用对比结果显示，三种贵金属元素中以铑元素的溶出最为困难，常态下即使王水也不能溶解铑元素，只有在高温或高压条件下，铑元素可部分溶解于王水。

常见的催化剂消解方法主要有：加热板消解法和微波消解法。微波消解技术迅速提高反应物温度并使被加热物质从里到外同时加热，比经典的电加热板和烘箱加热法要快4-100倍，并且无污染、无损失，操作简便。消解后常用的分析方法主要是火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），相对于光谱等分析方法，质谱更加准确，检出限更低。

表1常用化学试剂对贵金属的腐蚀作用比较

试剂及条件	Pt	Pd	Rh
HCl 36% 室温	无作用	无作用	无作用
HCl 36% 煮沸	作用弱	作用弱	无作用
HNO₃ 70% 室温	无作用	溶解	无作用
HNO₃ 70% 煮沸	无作用	溶解	无作用
王水室温	溶解	溶解	无作用
王水煮沸	溶解	溶解	无作用

汽车催化转化器采用实验室早期开发的微波消解方法可使铑溶出率达到95%以上，但对于本文所研究的新型耐强酸汽车催化转化器中铑的溶出率则低于70%，本文通过对前处理微波消解方法中的加酸量、消解温度和消解时间进行试验研究，用ICP-MS作为最后分析测定，建立该耐酸性催化器中铑的微波消解方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

试验过程使用的主要仪器设备有美国安捷伦科技有限公司生产的7500a型ICP-MS、美国CEM公司MARS（Xpress）型微波消解仪、美国CEM公司MARS5（Easyprep）型微波消解仪、莱伯泰科EH45A plus型电加热板、日本AND GR-200型电子分析天平、美国密理博公司Milli-Q Academic型超纯水系统等。

1.2 试剂材料

使用国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的Pt、Pd、Rh、In、Re单元素标准储备溶液，浓度为1000 mg/L。使用体积分数1% HCl和5% HNO₃逐级稀释单元素标准储备液配置成混合标准系列溶液，使用1 mg/L的In和Re作为内标元素。

HCl、HNO₃、HF为优级纯，其它试剂为分析纯，实验用水为I级水。

汽车催化转化器为编号S-1和S-2的新型耐强酸催化器，质控样品（QCS）为实验室确定的一直在使用的陶瓷催化器粉末。

1.3 实验方法

将汽车催化转化器于200℃放入烘箱烘干2h，磨成直径小于75μm的粉末。再次烘干后，称取0.25g左右粉末样品放入消解罐中，加入一定比例的酸，放入微波消解仪中，设定消解程序进行消解。消解完毕后取出倒入坩埚中，放在加热板赶酸、回流、定容，上机前进行稀释。

2 结果与讨论

2.1 仪器方法分析

2.1.1 ICP-MS分析条件

表2给出了本文进行分析采用的ICP-MS仪器分析条件。

表2ICP-MS仪器工作参数

项目	工作参数	项目	工作参数
RF发射功率(W)	1380	采样模式	全定量
等离子气流量(L/min)	15.00	扫描方式	跳峰
载气流量(L/min)	1.20	重复次数/样品	3
辅助气流量(L/min)	0.00	检测器模式	脉冲/模拟双模式
蠕动泵转速(r/min)	6	灵敏度(cps/mg/L)	⁷Li＞8×10³
采样深度(mm)	7.0		⁸⁹Y＞2×10⁴
雾化室温度(℃)	2		²⁰⁵Tl＞1.2×10⁴
雾化器	Babington型雾化器	氧化物产率(%)	CeO/Ce＜1
采样锥/截取锥(mm)	Ni, Φ(1.0/0.4)	双电荷	Ce⁺/Ce²⁺＜3

2.1.2 ICP-MS分析质量数及内标的选择

试验研究发现¹⁹⁵Pt、¹⁹⁶Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰³Rh的多原子分子干扰相对较少，而同量异位素也会产生质谱重叠干扰，只有¹⁹⁴Pt、¹⁹⁵Pt、^、¹⁰⁵Pd、¹⁰³Rh是没有同量异位素干扰。综合考虑后决定选取¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰³Rh为分析元素的质量数。选择In作为Pd和Rh的内标，Re作为Pt的内标。

2.1.3检出限

2.1.3.1 校准曲线及仪器检出限

在最佳仪器工作条件下测定标准系列溶液，Pt、Pd、Rh校准曲线的线性回归方程、相关系数及仪器检出线分别为：Pt，Y=1.049×10^-2X-2.701×10^-2，R=0.9999，检出限为5.066×10^-6μg/g；Pd，Y=3.903×10^-3X+1.186×10^-3，R=1.0000，检出限为2.423×10^-6μg/g；Rh，Y=1.869×10^-2X+2.706×10^-3，R=1.0000，检出限为1.550×10^-6μg/g。

2.1.3.2 方法检出限

测定10次平行空白溶液的结果，计算其3倍标准偏差，除以校准曲线斜率，得出各元素的检出限见表3。

表3方法检出限

元素	Pt	Pd	Rh
检出限μg/kg	0.53	2.09	0.33

2.2 消解方法分析

2.2.1酸配比优化

酸的配比条件基于先前的试验研究结果，选择溶出效果最好的两种方法的酸配比进行比较，主要是考察增加HF的量是否可增加Rh元素的溶出率。方法1添加酸量为：HCl 4mL，HNO₃ 3mL，HF 3mL，方法2添加酸量为：HCl 6mL，HNO₃4mL，HF 6mL，依照前述实验方法，选取消解温度为190℃，消解时间为70min进行消解，表4给出了不同酸配比消解后进行ICP-MS分析结果的对比。

表4不同酸配比消解的结果

S-1溶出率%			S-2溶出率%			QCS溶出率%
pt	pd	rh	pt	pd	rh	pt	pd	rh
方法1	0	105.8	71	0	124.4	77.4	103.6	97.7	96.5
方法1	0	102.8	65.4	0	125	68.1	103.7	99.5	97.2
方法2	0	105.4	69.3	0	124.6	69.5	103.1	97.8	96.7
方法2	0	104	70	0	124	69.8	103.2	97	95.5
平均差异	1.5	-3.1	-0.8

根据表4的结果可以看出，添加两倍量的HF对Rh的溶出率并没有很大贡献，所以确定酸的添加量参照方法1进行后续实验，减少HF的用酸量，节约成本。

2.2.2消解时间优化

为了验证消解时间对Rh的溶出率的影响，设定方法3消解时间为25min，方法4消解时间为70min，添加酸量为HCl 4mL，HNO₃3mL，HF 3mL，选取消解温度为190℃进行消解，表5给出了不同消解时间消解后进行ICP-MS分析结果的对比。

表5不同消解时间消解的结果

S-1溶出率%			S-2溶出率%			QCS溶出率%
pt	pd	rh	pt	pd	rh	pt	pd	rh
方法3	0	106.7	66.3	0	131.3	68.6	100.3	100.7	96.4
方法3	0	107.4	66.5	0	129.3	65.5	100.3	100.7	96.4
方法4	0	105.8	76	0	124.4	82.4	103.6	97.7	96.5
方法4	0	102.8	70.4	0	125	73.1	103.7	99.5	97.2
平均差异	6.8	10.7	0.5

从表5中可以看出，延长消解时间对耐酸催化器中Rh的溶出率提高6-10%，而对于质控样没有影响。

2.2.3消解温度优化

为了确定微波消解温度对Rh的溶出率的影响。设定方法5消解温度为：190℃，方法6消解温度为200℃，添加酸量为HCl 4mL，HNO₃ 3mL，HF 3mL，选取消解时间为70min进行消解，表6给出了不同消解温度消解后进行ICP-MS分析结果的对比。

表6不同消解温度消解的结果

S-1溶出率%			S-2溶出率%			QCS溶出率%
pt	pd	rh	pt	pd	rh	pt	pd	rh
方法5	0	105.4	74.3	0	124.6	74.5	103.1	97.8	96.7
方法5	0	104	75	0	124	74.8	103.2	97	95.5
方法6	0	105	90.7	0	126.8	90.5	102.8	97	98.1
方法6	0	105.6	90.8	0	124.8	89.4	103.4	100	100.3
平均差异	16.1	15.3	3.1

从表6中可以看出，提高消解温度对耐酸催化器中Rh的溶出率提高15-16%，而对于质控样也有3%的提高。

2.3 Rh单因素优化试验

2.3.1消解时间单因素试验

选取耐强酸催化器S-1和普通催化器S-3进行对比试验，为了试验进行的连续性，对于消解时间的单因素分析采用均分法。由于微波消解仪不能消解过长时间，所以考察消解时间的影响，采用统一消解后在加热板上继续消解的方法进行考察。称取12个平行样品编号为1罐-12罐，微波消解采用190℃下消解25min，添加酸量为HCl 4mL、HNO₃3mL、HF 3mL。消解后1罐和2罐样品直接赶酸，进行下一步试验，3罐-12罐补充加酸HCl 4mL、HNO₃3mL、HF 3mL，放在加热板上190℃继续消解，4h后取下3罐和4罐进行赶酸，5罐-12罐补充加酸继续消解，以此类推。即在微波消解25min后，1罐和2罐继续消解0h，3罐4罐继续消解4h，5罐和6罐继续消解8h，7罐和8罐继续消解12h，9罐和10罐继续消解16h，11罐和12罐继续消解20h。表7给出了消解后ICP-MS分析结果。

表7消解时间按均分法消解的结果

继续消解时间（h）	S-1 Rh溶出率%			S-3 Rh溶出率%
继续消解时间（h）	1	2	平均值	1	2	平均值
0	67.8	69.3	68.6	97.6	95.6	96.6
4	68.2	68.1	68.2	94.8	96.1	95.5
8	69.6	67.6	68.6	96.9	95.7	96.3
12	69.9	68.2	69.1	94.7	93.0	93.9
16	71.1	69.7	70.4	95.2	94.7	95.0
20	68.8	66.5	67.7	93.0	95.2	94.1

从表7中可以看出，单纯增加在加热板上的时间并不能增加Rh的溶出率。

2.3.2消解温度单因素试验

我们选取耐强酸催化剂S-1样品，使用黄金分割法（0.618法）进行消解温度单因素试验分析，选取的时间范围为（190℃，220℃），根据黄金分割法，我们选取190、201、209和220这四个温度进行试验，微波消解采用各温度下微波消解60min，添加酸量为HCl 4mL、HNO₃3mL、HF 3mL，表8给出了首次筛选的4个消解温度下的ICP-MS试验分析结果。

表8首次筛选消解温度结果

温度℃	S-1 Rh溶出率%
温度℃	1	2	平均值
190	67.3	68.1	67.7
201	87.6	87.2	87.4
209	90.2	90.8	90.5
220	88.5	88.6	88.6

通过表8结果所示，209℃时Rh的溶出率高于201℃时Rh的溶出率，根据“留好去坏”原则，去掉试验范围（190℃，201℃）部分，在范围（201℃，220℃）内继续试验。选取新试验点温度为212℃，另一试验点温度为209℃，表9给出了第二次筛选的2个消解温度下的ICP-MS试验分析结果。

表9第二次筛选消解温度结果

温度℃	S-1 Rh溶出率%
温度℃	1	2	平均值
209	90.2	90.8	90.5
212	93.1	92.4	92.8

通过表9结果所示，212℃时Rh的溶出率高于209℃时Rh的溶出率，根据“留好去坏”原则，去掉试验范围（201℃，209℃）部分，在范围（209℃，220℃）内继续试验。选取新试验点温度为216℃，另一试验点温度为212℃，表10给出了第三次筛选的2个消解温度下的ICP-MS试验分析结果。

表10第三次筛选消解温度结果

温度℃	S-1 Rh溶出率%
温度℃	1	2	平均值
212	93.1	92.4	92.8
216	90.6	89.8	90.2

通过表10结果所示，212℃时Rh的溶出率大于216℃时Rh的溶出率，确定试验的最佳消解温度应为212℃。

3 结论

本文在对于耐强酸汽车催化转化器的提高铑溶出率的研究过程中，得出如下结论：

1、改变酸的配比条件对提高催化转化器中铑的溶出率没有效果。

2、增加微波消解时间可以提高提高催化转化器中铑的溶出率6-10%。

3、增加微波消解温度可以提高提高催化转化器中铑的溶出率15-16%。

4、根据改善微波消解时间和消解温度可以确定出针对不同耐酸基体陶瓷催化器的有效的消解方法。

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