化妆品中汞的检测方法（全自动测汞仪法）

化妆品中汞的检测方法（全自动测汞仪法）起草说明
为加强化妆品中禁限用物质的监督管理，中国食品药品检定研究院受国家食品药品监督管理总局药品化妆品注册管理司委托，承担《化妆品卫生规范》修订工作。辽宁省药品检验检测院申请了其中“化妆品中汞的检测方法（全自动测汞仪法）建立”项目。现就起草工作有关情况说明如下：
1 起草的必要性
汞能减少皮肤的黑色素生成，有祛斑美白的作用，同时汞离子原料价格低廉，这些优点使它经常被个别的化妆品厂使用。但汞是有毒的重金属，虽然可以在一周、甚至更短的时间内淡化皮肤上的斑点，但长期使用则会引起接触性皮炎，出现红斑丘疹，并有可能融成一片，甚至形成水疱，愈后反而使面部色素加深，严重的会威胁到身体的健康。汞急性中毒表现为头痛、头晕、乏力、多梦、发热等全身症状，并有明显口腔炎表现。可有食欲不振、恶心、腹痛、腹泻等。部分患者皮肤出现红色斑丘疹，少数严重者可发生间质性肺炎及肾脏损伤。
我国《化妆品卫生规范》2007年版已将汞规定为禁用物质。传统冷原子吸收法测汞，需要采用硝酸对样品进行消解等前处理，该方法前处理时间长，仪器设备由胶管连接，易发生汞蒸气泄漏，影响测量结果准确性。新型痕量测汞仪测定化妆品中的汞，无论样品状态，均无需先对样品进行任何前处理即可直接测定。从而彻底避免了汞在样品前处理过程中的损失、相互玷污和污染环境等问题，此方法实现汞的快速、准确、高灵敏度的检测，实现高效环保的检测理念。
2 起草依据及文献
（1）《化妆品卫生规范》（2007年版）
（2）《化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范》（国食药监许[2010]455号）， 以下简称《规范》
（3）王丽，胡平，张弘，化妆品中汞含量的热解析快速测定法，[J].职业与健康，2012,年10月第28卷第19期：2360-2361.
（4）于趁，剧京亚，姚春毅，DMA-80直接测汞仪测定四种中药中汞含量，[J]食品安全质量检测学报，2013年10月，第4卷，第5期：1517-1520
（5）王海凤，佘小林，冯玲玲，DMA-80测汞仪直接测定土壤中的痕量汞，[J]现代仪器，2012年第18卷，第3期：107-109
（6）赵树青，董新凤，赵川，DMA 80直接测汞仪测定生活饮用水中汞，[J] 理化检测-化学分册，2009年第45卷：601-602
3 起草原则
本检测方法兼具先进性与可行性，可操作性强的特点，尽量采用目前化妆品检测实验室先进的分析仪器，选择准确、可行、便于实际操作的分析条件，保证检测方法的可操作性和重现性。
4 起草过程
2014年6月辽宁省药品检验检测院开展化妆品中汞的测定方法（全自动测汞仪法）的建立和验证工作，我们通过查阅相关文献资料等调研工作后，开始了实验研究，并初步建立了实验定量方法－标准曲线法。并于2014年9月完成了化妆品中汞的测定方法（全自动测汞仪法）的建立工作。我院于7月份委托辽宁省疾病预防控制中心等3家检验机构进行实验室验证。三家验证单位按照协议书要求，陆续将验证材料报送我单位，我们将三家实验室方法验证材料进行整理、总结和分析，对方法进行完善。2014年10月13日，我院组织召开了方法的专家研讨会，对方法进行了全面的梳理及讨论。会后，我们根据专家意见，对方法进行了进一步的完善后，形成此稿报送国家局。
5 重点说明的问题
（1）关于体例
本检测方法的体例主要参照现行《化妆品卫生规范》2007年版的卫生化学检验方法的体例，便于化妆品检验领域相关检验人员的阅读和实际操作。
（2）关于检测方法的建立和验证
经过对分析条件的优化，最终建立了化妆品中汞的测定方法（全自动测汞仪法）。
方法验证表明，本方法在0～50ng/ml、0～100ng/ml、250～1500ng/ml浓度范围内呈线性（相关系数＞0.99），最低定量浓度为0.003mg/kg，平均回收率在81.5%～ 103.8%范围内，相对标准偏差RSD≤5%，能满足《规范》要求。上述结果证实，本方法可以满足化妆品中汞的检测要求，并最终确定采用标准曲线法计算样品中汞的含量。

化妆品中汞的检测方法（全自动测汞仪法）编制说明
1 任务来源
中国食品药品检定研究院（简称中检院）受国家食品药品监督管理总局药品化妆品注册管理司委托，承担《化妆品卫生规范》修订工作。辽宁省药品检验检测院向中检院申请了其中“化妆品中汞的检测方法（全自动测汞仪法）建立”项目。
2 研究背景
随着检测技术的不断进步及检验仪器的更新换代，冷原子吸收法测汞原仪器设备显得比较落后，许多检验机构都不再使用此仪器，而全自动测汞仪法测汞越来越显示出其快速、准确、灵敏度高的优势，因此，在《化妆品卫生规范》修订之际，我们申请了全自动测汞仪替代冷原子吸收法中原有的仪器。
3 研究现状
针对现有汞测定方法前处理时间长，仪器设备由胶管连接，易发生汞蒸气泄漏，影响测量结果准确性；氢化物原子荧光光谱法或氢化物原子吸收法均需要在测试前将样品消解。伴随分析技术与分析仪器设备的不断进步，建立高效、环保的新型汞测定方法势在必行。新型痕量测汞仪测定化妆品中的汞，无论样品状态，均无需先对样品进行任何前处理。分析比较：传统冷原子吸收法测汞，需要采用硝酸对样品进行消解等前处理，该方法无需任何前处理即可直接测定。从而彻底避免了汞在样品前处理过程中的损失、相互玷污和污染环境等问题，此方法实现汞的快速、准确、高灵敏度的检测，实现高效环保的检测理念。
本课题采用直接测汞仪测定化妆品中的汞，替代《化妆品卫生规范》（2007年版）中“冷原子吸收法测定化妆品中的汞”。
4 项目完成情况
根据相关参考文献，通过调整实验条件，建立了化妆品中汞的直接测定方法。
具体情况如下：
（1）建立了《化妆品中汞的测定方法（全自动测汞仪法）》：直接称取样品于样品舟中，经自动进样器导入干燥分解炉中，进行干燥、分解、热分解的产物进入催化管催化、汞蒸气进行金汞齐反应，随后高温解析，最后在254nm处以冷原子光谱法测得的荧光值与汞含量做标准曲线，以标准曲线法计算含量。本方法的检出限为0.1ng，定量下限为0.3 ng；取样量为0.1 g时，检出浓度为0.001mg/kg，最低定量浓度为0.003mg/kg。高中低不同浓度的加标回收率均在81.5%～103.8%之间，相对标准偏差RSD≤5%，在0ng/ml～50ng/ml、0ng/ml～200ng/ml、250ng/ml～1500ng/ml浓度范围内，线性关系良好（r＞0.998），满足分析检测要求。
（2）本方法起草单位为辽宁省药品检验检测院，参与验证单位分别是辽宁省疾病预防控制中心、山西省药品检验所、中国食品药品检定研究院。验证结果满足《化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范》（国食药监许[2010]455号）， 以下简称《规范》的相关要求。
5 方法概述
5.1 仪器
DMA-80全自动测汞仪（含镍舟和石英舟）
5.2 试剂
重铬酸钾（分析纯）、硝酸（优级纯）、汞标准物质[ρ（Hg）=1000μg/ml]，国家标准物质（GW08617）、高纯氧气（纯度不低于99.95%）、水为GB/T6682规定的一级水。
5.3 方法
5.3.1 标准溶液的制备
5.3.1.1 低浓度标准系列：由汞标准储备溶液[ρ（Hg）=10μg/ml]用1%硝酸依次稀释成0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0ng/ml标准系列。
5.3.1.2 中浓度及高浓度标准系列：由汞标准溶液[ρ（Hg）=10μg/ml]用1%硝酸依次稀释成0、50、100、150、200及250、500、750、1000、1500 ng/ml标准系列。
5.3.2 仪器参考条件：
表1 干燥及分解的时间与温度程序表
时间 （s） 温度（℃）
10 200
60 200
90 650
90 650
最低测量温度250℃，吹扫时间60s，汞齐化时间12s，记录时间30s，载气高纯氧气压力为0.4Mpa。
5.3.3 测定
5.3.3.1 依次取低浓度标准系列（5.3.1.1）各100μl于石英舟中进行测定，100μl标准溶液中汞含量分别为0、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0ng。以荧光值为纵坐标，汞含量为横坐标绘制低浓度标准曲线。依次取中浓度及高浓度标准系列（5.3.1.2）各100μl于石英舟中进行测定，100μl标准溶液中汞含量分别为0、5、10、15、20及25、50、75、100、150ng。以荧光值为纵坐标，汞含量为横坐标绘制中浓度及高浓度标准曲线。
5.3.3.2称取样品0.1g（准确至0.0001g）于事先处理好的样品舟中，由自动进样器导入干燥分解炉中，按（5.3.2）仪器参考条件进行测定。根据样品含量高低选择标准曲线。
5.3.4 计算
6 方法研究
6.1 实验样品的选择
考虑到样品的代表性，共选取了化妆品样品59批，按品种分类，膏霜类（o/w）产品11批，粉类（散粉及粉块）10批，护肤水类8批，蜡基类口红3批；BB霜(w/o)3批，洗发露4批，护发素4批，洗面奶4批，眉笔3批，睫毛膏 3 批，面膜 3 批，啫喱类3 批。质控样1批。
6.2 测量条件的建立
参考相关文献资料，通过改变干燥温度、干燥时间、分解温度、分解时间、吹扫时间、汞齐化时间、最低测量温度等测量参数，并经过一系列的实验得出最佳的测量参数（改变测量参数的实验数据见表1）。采用此参数，可以达到快速准确的分析结果。
6.3 线性及范围考察
分别取汞标准系列各100μl，在本方法所确定的条件下进行测定，以所测组分的荧光值对汞含量作标准曲线，在0ng/ml～50ng/ml、0ng/ml～200ng/ml、250ng/ml～1500ng/ml范围内线性关系良好，线性相关系数满足《规范》要求
6.4 方法检出浓度和最低定量浓度
本方法参照氢化物原子荧光光度法的检出浓度（0.002μg /g）及兼顾《化妆品卫生规范》中汞的限值（1mg/kg），检出限定为0.1ng，定量下限为0.3ng；以取0.1g样品计，本方法的检出浓度为1ng/g，最低定量浓度为3ng/g。
6.5 回收率和重复性
对不同基质化妆品进行加标分析，分别以膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）、粉（fen-1）为基质，其中gs-1汞含量为0.3946ng/g、hfs-1汞含量为0.1960ng/g、 fen-1汞含量为0.4204ng/g.各测定6个平行样，计算平均回收率及重复性RSD，结果见表6～12.
6.5.1 回收率的实验与计算结果（加标1）（定量限浓度的回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）、粉（fen-1）样品各6份，分别加0.3ng汞标样进行测定。
6.5.2 回收率的实验与计算结果（加标2）（低浓度曲线上的中点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）、粉（fen-1）样品各6份，分别加2.5ng汞标样进行测定。
6.5.3 回收率的实验与计算结果（加标3）（低浓度曲线上的高点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）、粉（fen-1）样品各6份，分别加4.0ng汞标样进行测定.
6.5.4 回收率的实验与计算结果（加标4）（中浓度曲线上的低点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）样品各2份，粉（fen-1）6份，分别加10ng汞标样进行测定
6.5.5 回收率的实验与计算结果（加标5）（中浓度曲线上的高点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）样品各2份，粉（fen-1）6份，分别加15ng汞标样进行测定.
6.5.6 回收率的实验与计算结果（加标6）（高浓度曲线上的低点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）样品各2份，粉（fen-1）6份，分别加50ng汞标样进行测定.
6.5.7 回收率的实验与计算结果（加标7）（高浓度曲线上的高点回收率）
分别称取膏霜（gs-1）、护肤水（hfs-1）样品各2份，粉（fen-1）6份，分别加100ng汞标样进行测定.
经过实验回收率在81.5%～103.8%之间，重复性RSD≤5%，都能满足《规范》要求。
6.6 精密度（日间）
将低浓度标准曲线上的高低两点分别连续测量6次，计算RSD。
日间精密度能满足《规范》的要求。低浓度汞标准样品稳定性不好。
6.7 质控样的测定
国家标准物质GBW10020(GSB-11)柑橘叶，定值日期：2007年2月，有效期：2015年1月，汞的质量分数：150±20×10－9kg/kg即0.15±0.02 mg/kg。
用氢化物原子荧光光度法测定值为0.14 mg/kg
测定结果在误差允许范围内。
6.8 实验样品分析结果
采用建立好的实验条件对样品进行分析测试，结果如表17所示。
经多家实验室比对验证数据基本一致，本方法可行。

应助达人

采用全自动测汞仪法测定化妆品中总汞的含量的灵敏度很高，比冷原子吸收法好。

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