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纺织品中8种重金属检出限、回收率的验证报告

小鱼625

2015/01/05

私聊

ICP光谱

纺织品中8种重金属检出限、回收率的验证报告

1、试验部分

1.1 仪器设备与试剂

Optima-8000 系列ICP-OES，美国PerkinElmer 公司。

100mg/L混标，Multi-element standard Solution SGB-YYA10001I，购自上海市计量测试研究院，包含砷、镉、铅、铜、钴、镍、铬、锑、硒，钡十种元素。

标准溶液：将混标溶液用酸性汗液分别稀释为1ppb，2ppb, 5ppb，10ppb，20ppb，50ppb，100ppb，200ppb，500ppb，1000ppb不同浓度梯度的标准溶液。酸性汗液:GB/T 3922规定配制，现配现用。实验室所有用水为二级水。

1.2 萃取液制备

取有代表性样品，5mm×5mm的小片，混匀，称取4g试样2份（供平行试验），精确至0.01g，置于具塞三角烧瓶中，加入80mL酸性汗液，将纤维充分润湿，放入恒温水浴(37±2)℃振荡器中振荡60min后取出，静置冷却至室温，过滤后作为样液供分析用。加标测回收率试验用相同方法处理。

1.3 ICP-OES仪器条件

电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES；

载气：氩气（≥99.999%）；压力：0.7MPa；

仪器工作条件：

a)气流量：等离子体Plasma 12 L/min;辅助气 Auxiliary 0.3 L/min;雾化器 Nebulizer 0.7 L/min;

b)蠕动泵转速：100 r/min；c）积分时间：1.0s ～ 5.0s；

d）波长：铜327.393nm，钴238.892nm，镍231.604nm，锑206.834nm，镉228.802nm，铬205.560nm，铅220.353nm，砷193.696nm；

具塞三角烧瓶：150mL;恒温水浴振荡锅：（37±2）℃，振荡频率为60次/min。

2、结果与讨论

2.1、方法的线性范围

线性范围是指试样浓度与响应讯号之间保持线性关系的浓度范围。配制标准系列溶液，其中混标浓度为1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L，上机ICP-OES分析，得到各元素校正曲线。曲线的各标准点浓度回读值及曲线线性方程和线性相关系数见表1，曲线如图1至图3.本次试验回测各元素10次平均值，对标准曲线进行了方法线性的验证。

图1 8元素校正曲线图

图2 8元素1000ppb谱图

图3 加标100ppb谱图

表1 8元素标准曲线各标准点浓度回读结果

标准溶液浓度/（μg/L）	各元素10次回测标准溶液浓度回读平均值
标准溶液浓度/（μg/L）	Pb	Cd	Cu	Ni	Sb	As	Co	Cr
1.0	1.724	3.513	1.335	1.782	-0.196	5.514	1.059	1.170
2.0	1.338	2.265	2.254	2.452	-0.448	3.225	2.033	2.721
5.0	4.546	15.48	5.582	5.785	3.917	20.92	5.115	5.205
10	8.807	30.15	11.10	10.51	8.003	44.16	9.908	10.19
20	14.99	20.75	20.47	20.09	18.60	17.60	20.04	20.50
50	44.50	50.15	49.04	49.49	46.92	49.88	49.52	49.97
100	96.82	99.16	99.35	99.19	99.10	100.5	99.55	100.4
200	198.2	200.4	198.4	198.1	199.0	205.0	200.7	201.2
500	494.4	498.3	497.5	492.6	500.0	500.0	497.8	500.5
1000	1020	997.4	996.5	989.6	1002	1021	1002	1008

由标准曲线方程、标准溶液谱图、加标谱图及对标准溶液浓度的回读情况可得出，此标准曲线线性良好，相关系数大于0.999。除Pb、Cd、Sb、As在小于5ppb或10ppb内数据线性不相关（表1蓝色标注），其他目标元素在1.0～1000μg/L的范围内线性良好。

2.2 方法的准确性和重复性验证

方法的准确性验证通过加标回收率体现。在待测样品中加入一定已知浓度的标准样品，混合均匀后，按照GB/T 17593.2-2007方法进行处理和仪器分析，计算

回收率。回收率计算公式为：

。在本试验中，通过对无色单纤纯棉样品对不同元素进行5个浓度水平的加标试验计算回收率。试验结果见表2。

方法重复性验证是指在相同的测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。重复性的估算方法通过在同一实验室内，由同一试验人员用相同的试验设备至少做6次平行试验，测得的数据用统计的方法计算精密度，一般用相对标准偏差表示。本试验在相同的检测条件下，称取4.0g纯棉样品加入80mL酸性汗液，分别进行5个浓度水平的加标试验，每个水平进行6次平行试验，通过计算相对标准偏差RSD体现方法的重复性效果。试验结果见表2。

表2 8种元素个5水平加标试验及6次平行测定的结果

元素	Pb					Cd					Cu
加标浓度ppb	5	10	20	50	100	5	10	20	50	100	5	10	20	50	100
1	1.720	4.875	18.41	49.82	99.62	6.303	11.09	19.66	51.14	100.2	5.475	11.00	20.55	50.21	100.8
2	2.501	4.921	18.67	49.03	99.86	6.231	11.02	19.26	52.04	100.8	5.342	10.92	20.68	50.44	100.2
3	1.981	4.389	18.59	49.88	101.2	6.574	10.98	19.69	51.33	99.82	5.229	11.02	21.01	49.98	101.2
4	2.403	4.552	19.32	50.04	100.9	5.988	10.68	20.23	52.00	101.2	5.389	10.36	21.49	51.32	102.0
5	1.559	5.023	20.17	48.19	98.96	5.698	10.24	20.18	49.88	102.4	5.118	10.68	20.06	50.28	99.88
6	3.001	4.699	20.06	49.69	99.37	5.644	11.00	20.89	51.80	101.0	5.130	11.22	20.13	51.30	100.8
平均值 μg/L	2.194	4.743	19.20	49.44	99.99	6.073	10.83	19.98	51.36	100.9	5.280	10.87	20.65	50.59	100.8
平均回收率 %	43.9	47.4	96.0	98.9	100	121	108	99.9	103	101	106	109	103	101	101
标准偏差SD	0.49	0.22	0.70	0.64	0.81	0.33	0.29	0.52	0.74	0.82	0.13	0.28	0.49	0.53	0.68
相对标准偏差RSD%	22.3	4.6	3.6	1.3	0.8	5.4	2.7	2.6	1.4	0.8	2.5	2.6	2.4	1.0	0.7

元素	Ni					Sb					As
加标浓度ppb	5	10	20	50	100	5	10	20	50	100	5	10	20	50	100
1	5.664	11.36	21.45	54.58	102.0	5.426	8.857	20.28	49.00	99.14	11.38	13.67	22.77	56.37	98.65
2	5.921	11.23	21.69	53.29	103.2	5.249	8.951	20.42	49.28	98.65	8.963	14.23	21.49	55.20	98.86
3	5.687	11.59	21.02	56.10	100.8	5.821	8.792	21.11	47.89	100.2	12.37	16.89	23.20	53.49	101.3
4	5.269	10.89	20.88	52.24	105.6	5.196	9.031	19.68	50.30	100.8	14.02	11.69	20.88	51.88	102.0
5	5.884	11.02	21.00	51.99	99.27	5.553	9.145	21.32	48.88	101.2	9.210	12.45	21.89	56.10	96.88
6	5.102	11.42	20.46	50.69	100.3	5.097	9.221	20.06	49.35	100.2	14.23	15.50	23.12	54.12	99.64
平均值 μg/L	5.588	11.25	21.08	53.14	101.8	5.390	9.000	20.48	49.12	100.0	11.70	14.07	22.22	54.52	99.56
平均回收率 %	112	113	105	106	102	108	90.0	102	98.2	100	234	141	111	109	100
标准偏差SD	0.30	0.24	0.40	1.78	2.08	0.24	0.15	0.57	0.71	0.89	2.08	1.75	0.87	1.56	1.70
相对标准偏差RSD%	5.4	2.1	1.9	3.3	2.0	4.5	1.7	2.9	1.4	0.9	18	12	3.9	3.1	1.7

元素	Co					Cr
加标浓度ppb	5	10	20	50	100	5	10	20	50	100
1	4.938	9.824	21.06	51.07	100.4	5.102	11.28	20.97	52.28	102.4
2	4.992	9.882	20.88	50.89	100.2	4.812	12.21	20.23	51.32	103.6
3	5.014	9.621	22.10	50.66	100.8	4.905	10.68	21.69	50.89	101.2
4	5.221	10.21	20.47	52.14	102.1	5.088	9.960	22.10	52.64	100.8
5	4.866	10.62	21.23	51.26	101.8	4.882	9.421	21.36	51.23	104.5
6	4.958	9.786	21.14	51.68	100.3	5.303	11.36	20.45	53.14	103.8
平均值μg/L	4.998	9.990	21.14	51.28	100.9	5.01	10.82	21.13	51.92	102.7
平均回收率%	100	99.9	106	103	101	100	108	106	104	103
标准偏差SD	0.11	0.33	0.49	0.50	0.75	0.17	0.93	0.66	0.67	1.37
相对标准偏差RSD	2.2	3.3	2.3	1.0	0.7	3.4	8.6	3.1	1.3	1.3

由试验结果可见：除Pb、As（5ppb,10ppb蓝色标注）、Cd（5ppb,蓝色标注）加标回收率异常外，其他金属加标回收率值均在90%～115%之间，6次平行测定的平均加标回收率均达到了GB/T 17593.2-2007及GB/T 22930-2008中对回收率80%～115%的要求。同时，5个加标水平6次平行测定的相对标准偏差RSD均小于6%，可见方法的重复性较好。综上，方法的准确度和重复性均达到了检测方法要求。

2.3 方法的复现性

复现性是指在不同的测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。复现性的估算方法：由两个不同试验人员用相同的试验条件做平行试验，测得的数据用统计的方法计算精密度，一般用相对偏差来表示。

在相同的检测条件下，由不同试验人员用同一试验设备对同一添加水平（100ppb）后的纺织品中8种重金属元素进行测定，分别做双样，试验结果如表3。

表3 复现性试验结果

目标元素	检测结果
	人员1				人员2
	1	2	平均值	相对标准偏差	1	2	平均值	相对标准偏差
Pb	99.62	99.86	99.74	0.1%	101.2	100.9	101.0	0.1%
Cd	100.2	100.8	100.5	0.3%	99.82	101.2	100.5	0.7%
Cu	100.8	100.2	100.5	0.3%	101.2	102.0	101.6	0.4%
Ni	102.0	103.2	102.6	0.6%	100.8	99.27	100.0	0.8%
Sb	99.14	98.65	98.90	0.2%	100.2	100.8	100.5	0.3%
As	98.65	98.86	98.76	0.1%	101.3	102.0	101.7	0.3%
Co	100.4	100.2	100.3	0.1%	100.8	102.1	101.5	0.6%
Cr	102.4	103.6	103.0	0.6%	101.2	100.8	101.0	0.2%

由试验结果可知，8种元素复现性的相对标准偏差均小于1.0%，复现性能满足检测的要求。

2.4 方法的检测限

通过对样品进行10次最低点加标试验(4g样品，80ml汗液)，计算标准偏差，方法的检测限MDL以3倍标准偏差值表示，由表1表2得出仪器对各元素最适合的检测限，不同元素采用不同的最低点加标浓度得到仪器对各元素的检出限。

仪器对各元素的检出限作为方法的检出限。试验结果如表4。

表4 仪器的检测限

元素	Pb	Cd	Cu	Ni	Sb	As	Co	Cr
加标浓度（ppb）	10	5	5	5	5	10	5	5
加标浓度（mg/kg）	0.2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2	0.1	0.1
方法要求测定低限	0.23	0.01	0.06	0.05	0.09	0.20	0.02	0.12
次数 1 测定值	8.807	5.303	5.475	5.664	5.426	13.67	4.938	5.102
2	8.247	5.431	5.221	5.214	5.122	12.12	4.992	5.012
3	9.068	5.021	5.328	5.321	5.321	10.98	4.821	5.321
4	9.214	6.011	5.026	5.220	5.612	11.36	5.012	5.418
5	8.466	4.915	5.688	5.160	5.670	12.98	5.214	4.962
6	9.352	5.336	5.731	5.813	5.329	10.45	4.796	4.832
7	9.681	5.441	5.069	5.800	5.429	12.23	5.062	4.689
8	9.332	5.514	5.112	5.322	5.488	11.45	4.788	5.213
9	8.994	5.426	5.278	5.464	5.772	11.02	4.876	5.027
10	8.687	5.184	5.661	5.398	5.608	10.62	5.110	5.147
平均值/（ppb）	8.985	5.358	5.359	5.438	5.478	11.69	4.961	5.072
标准偏差SD/（ppb）	0.42	0.28	0.25	0.23	0.18	0.99	0.14	0.21
方法检出限3×SD/（ppb）	1.26	0.84	0.75	0.69	0.54	2.97	0.42	0.63
方法检出限3×SD/（mg/kg）	0.02	0.01	0.01	0.01	0.01	0.06	0.01	0.01

由试验结果得知，仪器对各元素的检出限均能满足方法要求测定低限，可作为方法检出限。可见本方法的检测限能满足GB/T 17593.2-2007及GB/T 22930-2008中各元素检出的要求。

3.0 结论

试验结果显示：8种重金属元素在浓度为1.0～1000μg/L（ppb）时，线性良好，相关系数大于0.999；方法的准确性验证试验中，样品加标回收率值在90～115%之间，达到了GB/T 17593.2-2007及GB/T 22930-2008中对回收率至少在80%～115%的要求；方法重复性验证试验中，5个加标水平6次平行测定的相对标准偏差RSD均小于6%，可见方法的重复性较好；方法复现性验证试验中，相对标准偏差均小于1.0%，复现性良好；本方法达到了GB/T 17593.2-2007及GB/T 22930-2008中的检出限要求。综上所述本试验方法能够满GB/T 17593.2-2007及GB/T 22930-2008测试要求。

附件：

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