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第2楼2006/09/21
观察了5个SSWNT样品后,发现对NO2为2×10-4气体的样品响应时间从2 s到10 s,灵敏度(响应前后电阻之比)从100到1000。当NO2气流被纯净的氩气取代之后,样品的电导慢慢恢复到探测前的情况,恢复时间一般是12 h。在空气中加热样品到200 ℃,1 h可以恢复。作为对比,用掺Cd的SnO2作为敏感材料的传感器去探测1×10-4的NO2,工作温度是250 ℃,反应时间50 s,恢复时间8 min,灵敏度是300。用polypyroleconducting聚合体传感器探测01%的NO2时,反应时间是5~10 min,虽然是在室温工作,但其电阻仅变化了10%。对NH3的探测也得到类似的结果。很显然,SSWNT传感器不仅具有比传统传感器高得多的灵敏度,而且兼有室温工作的优点。
Zettle研究小组[9]则发现单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系。当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时,半导体性的碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管,这不仅说明碳纳米管可以用做传感器,也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能不是其本征特性,而很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作为气敏传感器敏感材料的气敏机理。J.Zhao等人采用第一原理计算了各种气体,如NO2,O2,NH3,H2等吸附在单壁碳纳米管及其管束后电子结构的变化,从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布,发生了电荷波动和转移,从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。随后,J.Kong等人[10]又做了通过Pd改性的半导体单壁碳纳米管探测H2的实验。碳纳米管本身对许多气体分子不发生相互作用,例如H2和CO等。但可以对纳米管进行特定的物理和化学修饰使其对气体敏感。用Pd纳米颗粒修饰了的SSWNT对H2十分敏感,暴露在H2的环境中其电阻发生很大变化,且H2减少后电阻又迅速恢复。这种半导体性单壁纳米碳管传感器具有更高的灵敏度、选择性,而且还有室温下工作的优点。
2.3用多壁碳纳米管制作气敏传感器
O.K.Varghese等人[11]研究了用多壁碳纳米管制作传感器。他们设计了两种传感器形式。一种是在平面叉指型电容器上覆盖一层MWNTSiO2薄膜的结构,如图3所示,称其为电容式传感器。另外一种MWNT弯曲电阻式,是用光刻的办法在Si衬底上刻一条弯曲的SiO2槽,然后在SiO2上生长MWNT,称为电阻式传感器。
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2.3.1用多壁碳纳米管制作电容式传感器
2.3.1.1电容式传感器的结构、特点和工作原理
电容式传感器的结构如图3所示。传感器被放在一个密封的60 cm3气室。选用氩气作为载流气体,总的流速是1000 sccm,用主流控制器控制测试气体的压力。用Hewlett Packard 4192A阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前,为除去化学吸附的分子,要在真空中加热,保持温度在100 ℃一个小时。最后测得的阻抗Z被分成两部分,实部Z′和虚部Z″,从而构成了ColeCole阻抗图,如图4所示。图4中点代表试验数据,曲线是等效电路的拟合。对于等效电路模型图4(b),R0表示一个不依赖于频率变化的欧姆电阻,R1表示不依赖于频率变化的电阻与一个依赖于频率变化的电容Cn1(ω)并连。观察到随着湿度增加,ColeCole阻抗图圆弧的直径也有较大改变,如图5所示。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。从图4(b)看出,在quasicstatic频率时R0,R1限制了电流,因此这些电阻的总和就是所测的直流电阻。灵敏度S被定义为S=(Rgas-Rargon)/Rargon,其中Rargon是氩气气氛中的电阻,而Rgas=R0gas+R1gas是测试气体存在下的电阻,R0gas和R1gas分别是R0和R1在测试气体存在下的电阻。图6显示了灵敏度和R1随湿度的变化。而R1随湿度变化非线性的增长显示出在湿度比较高的环境下,电荷转移是比较困难的。R0被发现是不依赖于湿度变化的电阻,平均值是87 Ω。电容式传感器对CO2也比较敏感。
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2.3.1.2电容式传感器的制作方法
首先用高温热解法[12]生长MWNT,即用二茂铁和二甲苯在Ar/H2气流中进行高温热解,二茂铁提供反应中催化剂Fe的先驱体,二甲苯提供碳源。反应时,通过连续高温热解二甲苯中65 mol%的二茂铁120 min,就可以在石英管壁上得到MWNT。然后用平板叉指型电极和MWNTSiO2复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的MWNTSiO2复合材料,制作方法是,去除掉SiO2衬底上的碳纳米管,用超声波浴法分散在甲苯中,单根纳米管用异丙醇清洗干燥后可得。然后将纳米管分散到一个SiO2体系中,这个体系是20%的SiO2纳米颗粒分散到水中。最后纳米管与SiO2的重量比是2∶3。平板叉指型电极被广泛应用到气敏传感器中[14],这种几何结构保证传感器的阻抗较低,避免了高阻抗测量出现的许多问题,同时又为传感器提供了最大的表面与气体分子发生相互作用。因此,选用这种结构作为第一种形式的传感器。交叉指型电容传感器的铜电极用光刻的办法刻在熔铜的印刷电路板上。先在传感器上覆盖一层SiO2薄膜,然后把MWNTSiO2复合材料旋涂到沉积在电极上。
2.3.2用多壁碳纳米管制作电阻式传感器
电阻式传感器,是用热氧化法在Si衬底上生长一厚层的SiO2,然后用光刻法制作出总长约45 cm,臂宽约350 μm,臂之间的间隙为290 μm弯曲槽。如前所述,控制反应物剂量可使纳米管生长在SiO2层上而不在Si衬底上生长。SEM照片显示,纳米管直径20~35 nm,长度有几个微米,没有垂直于衬底排列。电阻式传感器与电容式传感器的ColeCole图类似。电阻式传感器的等效电路是由两个随频率变化的电容分别与电阻R1,R2并联,再与R0串联在一起。电阻式传感器也可制成湿敏传感器。灵敏度用前面公式计算,不过在这里为Rgas=R0(gas)+R1(gas)+R2(gas)。电阻R1和R2随湿度增加而增加,其中R2比R1增加的程度更大,因此R2的增加主要决定探测的灵敏度。
两种传感器证明MWNT是有效的湿敏材料。响应时间2~3 min,但传感器需要几个小时才能恢复。两种传感器也对NH3比较敏感。在电容式传感器对NH3的探测中,电阻R1和灵敏度几乎是完全的线性变化,可以做氨气的剂量计。随着氨气浓度的增加,传感器的响应时间是2~3 min,但传感器需要在真空中加热,保持温度在100 ℃好几天才可以恢复。气体探测机理主要是半导体多壁碳纳米管表面的化学吸附,由此可以预见,对碳纳米管进行合适的掺杂和修饰必将使其综合性能得到巨大的提高。
另外,用纳米多孔硅制作的多孔硅基气敏、湿敏传感器已获得很大的进展。
近来,Wang Zhonglin等人[14]合成了金属半导体氧化物如锌、锡、铟、镉和镓氧化物的纳米带,如图7所示。合成的纳米带单晶的结构整齐,且无杂质,几乎没有缺陷和断层。高温热蒸发块体氧化物材料,并在低温下将其气相沉积到氧化铝表面,就得到这些纳米带。纳米带宽为30~300 nm,宽度厚度比是5~10,长度可以延伸几个毫米。可以预见,这一材料在纳米气敏传感领域具有光明的应用前景。
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3纳米传感器的发展展望
在纳米技术中,对社会生活和生产方式将产生最深刻而广泛影响的纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平[15],而纳米传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领域。当然,在已获得明显进展的纳米传感领域中尚存在很多问题,从敏感材料到制作技术都很不成熟,其性能也有不尽人意的地方。例如,用纳米颗粒制作的气敏传感器的工作温度虽然较以前的传感器大大降低,然而其工作温度仍然很高,大约200 ℃左右。用纳米管做的气敏传感器虽然大部分性能比传统的优越,但恢复时间却较长。另外,单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物,目前的制备方法尚不能控制完全生成半导体性质的纳米管,由于金属性管没有任何作用,故进行系统性的研究是很困难的。而且,还没有发现在复杂的气体环境下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法[16]。对于多壁碳纳米管制作的气敏传感器,虽然也可在室温下工作,可是怎样在复杂的气体环境中使传感器具有选择性却是一个亟待解决的问题。随着纳米技术的进一步发展,这些问题必将会被很好的解决,纳米传感器亦将获得巨大的发展。
参考文献:
[1]张立德. 纳米材料与纳米结构[M]. 北京:科学出版社,2001,2-3.
[2]王育德. 纳米微晶巨磁阻抗元器件——21世纪的传感器[J]. 汽车电器,2000,2:22.
[3]缪煜清. 纳米技术在生物传感器中的应用[J]. 传感器技术,2002,21(11):61-64.
[4]许改霞,王平,李蓉等. 纳米传感技术及其在生物医学中的应用[J]. 国外医学生物工程分册,2002,25(2):49-54.
[5]张立德. 纳米材料与纳米结构[M].北京: 科学出版社,2001,486-487.
[6]DU X Y,WANG Y,MU Y Y,et al. A new highly selective H2 sensor based on TiO2/PtOPt duallayer films[J]. Chem Mater,2002,14(9):3953-3957.
[7]Dìaz R,ARBIOL J,SANZ F,et al. Electroless addition of platinum to SnO2 nanopowders[J]. Chem Mater,2002,14(8):3277-3283.
[8]KONG J,FRANKLIN N R,ZHOU C W,et al. Nanotube molecular wires as chemical sensors[J]. Science,2000,287(1):622-625.
[9]COLLINS P G,BRADLEY K,ISHIGAMI M,et al. Extreme Oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes[J]. Science,2000,287(10):1801-1804.
[10]KONG J,CHAPLINE M G,DAI H J. Functionalized carbon nanotubes for molecular hydrogen sensors[J]. Adv Mater,2001,13(18):1384.
[11]VARGHESE O K,KICHAMBRE P D,GONG D,et al. Gas sensing characteristics of multiwall carbon nanotubes[J]. Sensors and Actuators B,2001,81:32-41.
[12]ANDREWS R,JACQUES D,RAO A M,et al. Continuous production of aligned carbon nanotubes:a step closer to commercial realization[J]. Chem Phys Lett,1999,303:467.
[13]MADOU M J,MORRISON S R. Chemical Sensing with Solid StateDevices[M]. New York:Academic Press,1999.
[14]PAN Z W,DAI Z R,WANG Z L. Nanobelts of semiconducting oxides[J]. Science,2001,291(9):1947-1949.
[15]白春礼. 中国纳米科技研究的现状及思考[J]. 物理,2002,31(2):65-70.
[16]CUI Y,WEI Q Q,PARK H,et al. Nanowire nanosensors for highly sensitive and selective detection of biological and chemical species[J]. Science,2001,293(8):1289-1292.
本文摘自《微纳电子技术》