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（综述）电子显微分析技术在高分子材料中的应用

mercurycat

2015/09/25

私聊

透射电镜（TEM）

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（综述）电子显微分析技术在高分子材料中的应用 Applications of Electron Microscopy for Polymers
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摘要
透射电子显微镜（TEM）已经逐渐成为材料研究领域最重要的成像和表征手段之一。这篇综述主要介绍了近年来出现的几种电子显微分析技术，并结合高分子聚合物材料的特点列举了这些技术在实际研究中的应用。这些技术包括：高分辨透镜（HRTEM）成像，扫描透镜（STEM）成像，能量过滤透镜（EFTEM）成像以及电子能量损失谱（EELS）分析。综合运用这些成像和分析工具，可以更全面了解高分子材料在各个微观尺度下的性质。
Abstract
The transmission Electron Microscope (TEM) has been used extensively as one of the most versatile and powerful tools for materials characterization. This review highlights important development of several microscopy and analysis techniques in the field of polymers. These techniques include High Resolution TEM (HRTEM), Scanning TEM (STEM), Energy Filtered TEM (EFTEM), and Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS). By combining multiple microscopy techniques, we are able to gain a better understanding of polymers properties in various scales.

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1. 前言
从Ernst Ruska在1931年发明了第一台透射电子显微镜（TEM）开始，电子显微分析已逐渐成为材料科学领域特别是材料微观表征的重要方法之一。经过80多年的发展，现代透射电镜在传统的TEM模式之外又相继衍生出了高分辨（HRTEM）和扫描透射（STEM）两种不同的电子成像模式。结合附加的X射线能谱仪（EDS）和电子损失能谱仪（EELS）等，TEM又可以拓展为功能强大的结合了成像和化学分析能力的分析级电子显微镜(AEM)。近20年来TEM和相应的成像分析技术都得到了长足的进步，在分辨率已经突破亚埃级（<0.5埃=0.05纳米）的基础上又陆续发展出冷冻电镜 (Cryo-TEM) ，三维成像 (Tomography) ，低电压电镜（LVEM），能量过滤电镜 (EFTEM) 等新兴技术。伴随着这些新技术的发展，TEM的应用领域也不仅仅局限于传统的硬材料(金属，半导体，陶瓷等）而是一直延伸到各种软材料（高分子，生物和复合材料）（参见5）。这篇综述简要介绍了各种显微分析技术的特点和原理，针对高分子样品的制备手段并介绍了各种分析手段在实际研究中的应用。

2. 样品制备
在电子显微分析中，样品制备往往是决定图像质量，保证分析准确的最重要一步。不同于常规硬材料，高分子材料普遍存在着硬度较低，物理化学性质不稳定的特点。这些特点决定了它们需要使用不同于常规硬材料的减薄方法来制样才能满足不同的表征要求。制样的第一原则就是在保证不破坏材料原有性质的情况下得到尽可能薄的样品。由于高分子材料大多由碳氢氧等轻元素组成，传统的制样过程一般会采用类似于生物样品的重金属染色方法。利用电子散射能力较强的金属制剂对样品进行染色。金属原子可以与样品里特定的分子键合来提高图像的衬度。然而使用这种方法需要人为的加入样品以外的成分，这样做往往会破环样品原始的特性。特别当需要对样品进行原子级别的分析时，来自金属染色剂的大量的背景信号会影响最终化学元素分析的准确性。现在，即使在不使用染色剂的情况下，利用多种新型成像技术（包括STEM，LVEM，EFTEM 和Cryo-TEM）我们也可以有效地提升图像衬度并减少样品在电子束辐射下的损伤。这就要求我们找到合适的制备方法来得到保持材料原有特性的超薄样品。

图一. 制备固体或溶液形态的高分子样品的不同步骤（参见6）。

针对两种常见的高分子材料形态（固态和溶液态）有两种不同的处理样品方法（参见6），见图一：1）块状或薄膜状的材料可以首先用树脂包埋，预切后在冷冻超薄切片机中调节合适的温度切片。使用的冷却温度可以根据高分子材料的Tg温度来调节，一般设置在起始温度在-80度左右。得到的切片可以直接用铜网收集，厚度大致在20-80nm； 2）高分子的溶液（也可以为水溶液）可以用Solution Casting方法。在覆盖碳膜的铜网上滴上5-20微升的样品溶液。然后使用Cryo-plunger自动吸出多余的溶液后浸入液体乙烷中快速冷冻。第一种方法保证了固体高分子材料的原有特征不被破坏，同时保证了样品合适的厚度。第二种方法特别适用于观察高分子物质在液态中的特征，整个冷冻过程保证了材料在溶液中的形态。利用集成的湿度控制装置可以直接对亲水性高分子材料进行制备。

3. 分析电镜技术简介及其在高分子材料中的应用
3.1 电子成像和分析原理
在透射电镜中，平行电子束在透过样品时会与样品内部发生一系列相互作用。透过样品的散射电子和产生的其他信号在收集后可以被用来进行成像和不同类型的显微分析。图二中简单概括了电子束和样品之间的相互作用。根据是否有能量损失，散射电子又分为弹性散射电子(elastically scattered electrons)和非弹性散射电子(inelastically scattered electrons)。部分入射电子束在与原子核作用后发生弹性散射，并最终被CCD捕捉形成传统的明场（Bright Field简称BF）TEM图像。与此同时，入射电子可以与原子核外电子云作用。在损失一部分能量后，经过非弹性散射的电子束可以用来形成电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy简称EELS)。而另一部分被激发的外层电子会填入内层电子的空位，这之间的能量差所产生的特征X射线可以通过X射线能谱仪(Energy-dispersive X-ray spectroscopy 简称EDS)来探测。结合图像和能谱，还可以实现能谱成像(Spectrum Imaging 简称SI)和能量过滤成像（Energy Filtered TEM 简称EFTEM)（参见7）。

图二. 电子束与样品间相互作用以及产生的多种电子和能量信号(参见7)。

3.2 高分辨成像（HRTEM）及其应用
除常规的TEM成像，高分辨成像(HRTEM)可以用来直接观察高分子材料内部的原子排列特别适用于对高分子晶体结构的研究。尽管HRTEM在硬材料方面的研究应用已经很普遍，但局限于样品制备和电子辐射损伤的影响，对于高分子结构的高分辨成像和解析还不多。图三是聚四氟乙烯(PTFE)晶体的高分辨HRTEM图像，右侧相对应的是PTFE高分子链的重复单元结构示意图。通过高分辨成像，可以清晰地辨别出分子链上紧密排布的原子和相对应的157螺旋结构。

图三. 聚四氟乙烯(PTFE)晶体的高分辨图像和分子链重复单元结构（参见3）。

3.3 扫描透射电镜 (STEM) 成像及其应用
如图四所示，STEM模式下聚焦的电子束在材料表面扫描，透过的电子信号根据散射角度的不同被不同位置的探测器收集后分别形成STEM-BF明场，STEM-ADF暗场以及STEM-HAADF高角度环形暗场图像。因为图像的明暗程度直接和所观察区域内的原子序数有关，高角度环形暗场（High-angle Annular Dark Filed 简称HAADF）图像又被称为Z衬度（Z-Contrast）图像。结合放置在STEM探测器后方的EELS能谱仪或是样品上方的EDS探测器，可以同时对区域内每一个扫描点上的HAADF图像和能谱的信息进行记录和分析。这样所收集的叫做能谱像（Spectrum Image），它的数据可以用来进行原子尺度内的定性和定量分析。

图四. STEM模式下电子束经过聚焦后扫描样品，收集的ADF信号和EELS信号被整合成一个三维的数据包储存在对应的能谱像Spectrum Image里（参见8-9）。

在对高分子材料特别是高分子混合物或共聚物形貌特征和成分分析的研究中，STEM-SI 已经成为了一个重要的成像分析手段。在图五中显示的是一种PDMS和Acrylate共聚物的纳米分相图像, 通过分析这两种聚合物在低能量损失谱图中等离子峰（Plasmon Peak）的位置和特点可以清晰分辨出在这一区域中出现的三种不同含碳物质: PDMS (绿色），Acrylate (红色）和含水无定形碳层（蓝色）的空间分布。

图五. 对PDMS-Acrylate共聚物的形貌分析:（A）HAADF 图像,（B）三种成分的低能量损失EELS谱和相应的能谱像（C）PDMS（绿色）,（D）Acrylate（红色）和（E）含水无定形碳层（蓝色）（参见10）。

3.4 能量过滤电镜 (EFTEM) 成像及其应用
在装备了能量过滤器(Energy Filter)的透射电镜上,在TEM模式下可以指定EELS能谱中的特定范围来成像。不同于上文中提到的Spectrum Imaging的成像原理, 形成EFTEM的数据是由一系列在不同能量损失范围内过滤后的图象组成，因此它普遍拥有比spectrum image 更好的图像质量也更适用较大区域内的定性分析。

图六. EFTEM成像原理：在TEM模式下平行电子束透过样品，一部分有能量损失的电子在通过能量过滤器中的能量选择栅后只留下选定的能量损失范围的电子信号进行处理并形成EFTEM图像（参见9）。

最常见的EFTEM应用是利用不同碳键在低能量损失范围中的特征谱位置来区分不同的组分。图七是利用不同的等离子峰位置（19eV和30eV)来区分P3HT和PCBM两种物质。在不同的特征谱范围（0eV，19eV和30eV）形成的EFTEM图像显示了各个组分在区域内不同的纳米级分布。这对于研究高分子新能源材料有着重要的意义。

图七. (a) 纯P3HT(红色)和纯PCBM(蓝色)的低能量损失EELS谱,(b-d)分别显示的是100纳米厚的P3HT和PCBM混合物在0eV,19eV和30eV过滤后得到的EFTEM图像（参见11）。

3.5 高分辨电子能量损失谱 (EELS) 在高分子材料中的应用
随着现代单色器(monochromator)技术的发展，电子能量损失谱的分辨率已经从过去的eV级不断提升到了与X射线吸收谱（XAS）接近的meV级。在最近开发的Ultra-STEM系统上分辨率已经成功突破20meV。这意味着可以对包括氢在内的所有轻元素进行能谱分析，同时在低能量损失区域提供的丰富信息可以帮助了解光学材料的光学性能，表面等离子性能，以及半导体材料的价带结构。更重要的是，当把EELS结合上文提到的Spectrum Imaging和EFTEM技术后，在原子尺度上的定量能谱分析已经成为可能。

图八. 聚四氟乙烯(PTFE)高分辨EELS谱: 由ZLP的FWHM可以确定单色器矫正后的能量分辨率达到了0.15 eV，在low-loss区域可以解析出(π-π*)电子的激发峰和等离子峰，而在C-K ELNES里可以发现数个PTFE的特征峰（参见12）。

对于高分子材料EELS的研究，主要集中在对于低损失（low loss）和核损失（core loss）特别是碳峰C-K区域特征谱峰的分析。这两个区域的能谱信息对于揭示分子价键结构，理解高分子链受辐射损伤的机理都有着重要意义。图八显示的是在安装了单色器的TEM中获得的聚四氟乙烯 (PTFE) 的电子能量损失谱。在0-350eV范围内提供了有三个重要的能谱信息:分析零损失峰(zero loss peak，简称ZLP)的半峰全宽（FWHM）可以确定能量分辨率；研究低损失(low-loss)区域的信息可以帮助理解光学性质和能带结构；而核损失(Core-loss)区域提供的是对应于原子内层电子跃迁的信息，例如碳K峰（C-K）和它的近边结构（Energy-loss Near Edge Structure 简称ELNES）。除了实验中得到的EELS谱图，结合密度泛函 (DFT) 方法也可以模拟计算出同样范围的谱图（参见13）。通过合适的分子模拟手段和近似方法，计算结果得到的能量损失方程(ELF)和本地状态密度(LDOS)可以用来比对相应的low-loss和core-loss实验结果。这样可以更好的解释实验中出现的未知特征谱从而更好的理解高分子的结构特征。

图九. 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同的电子辐射量下碳峰(C-K ELNES)各个特征位置强度的变化（参见14）。

电子能量损失谱的另外一个重要应用方向是高分子材料在高能量辐射下的损伤分析。如图九所示，在累积电子辐射量不断增加的情况下，PET聚合物C-K ELNES随之也发生变化。通过分析在不同辐射量下各个碳键特征峰的位置偏移和强度变化，可以对高能电子辐射下高分子材料的损伤机理有更全面的了解。同时，了解电子辐射量界限（electron dose limit）对于得到可靠的定量EELS分析结果有重要意义。

4. 总结
现代TEM/STEM图像和分析技术的飞速发展使高分子材料的表征手段变得更加丰富。在各个尺度下，我们都可以找到一种或多种电镜技术来实现对材料组成，微观结构甚至是原子内电子价态的研究。正如上文中提到的，我们可以利用STEM-HAADF成像对聚合物多组分样品完成准确的分子级形貌特征分析，采用HRTEM观察高分子晶体内的原子排列，更或是用EELS实现在原子级别的价键结构分析。这些技术的综合运用，必将给高分子材料领域的研究带来一个质的飞跃。

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