【转帖】金相学史话三.Fe-C 平衡图

2 　Sauveur 的Fe-C 临界图[2]

图8 　Sauveur 的Fe-C 临界点图(1896)
我们在前两篇“史话”里已有对Osmond 的临界点测定工作有过不少叙述,这里就不再重复了。在1887 到1896 这十年里,临界点的测量工作风行一时,可谓风起云涌。值得一提的是Le Chatelier 在1888 年发明了铂- 铂铑热电偶,使临界点及其它高温测量的精度有了明显的提高。Sauveur 在1896 年把Osmond , Howe , Roberts-Austen ,Arnold 和他本人的数据收集在一起,画在温度为纵坐标、碳含量为横坐标的图上(图8) 。有人说这是冶金史上第一个Fe-C平衡图,我们称之为临界点图,因为一则严格地说它还不是平衡图,二则也只是其中的一小部分。但是,称它为平衡图的雏型却末尝不可,因为后来的平衡图就是由此生长出来的。Sauveur 本人对此的阐述是[3] :“此图给出不同含碳量的钢在冷却时临界点的位置。黑线的宽度并不代表在临界点放热引起的降温延缓程度,而只给出其范围。例如,高碳钢只有一个延缓区,起于约680 ℃,终于约640 ℃。最大放热反应发生在这两个极限之间,但并不一定在它们的中线上”。
Howe 对Sauvear 临界点图的首创权提出过质疑,他说这应归功于德国的冶金学家R. Mannes2mann。这一点还有待考证,书此备案。
3 　Roberts-Austen 的Fe-C 平衡图
首先有必要将W. C. Roberts-Austen 的姓名交待清楚,这在文献中有过不少混乱。他的原姓是Roberts ,后来应母系方面的要求,他申请并获准将Austen这个姓加在原姓Roberts 的后面,因此复姓Roberts-Austen[4] 。Osmond 为了纪念Roberts2Austen 在Fe-C平衡图方面的贡献,用Austen 这个姓命名γ固溶体为奥氏体。因此,我们简称他为奥氏,但是他的全姓是Roberts-Austen。
奥氏早年在英国皇家造币局工作过十多年,在那时这无异是英国的国立冶金研究所,当年牛顿也在造币局工作过。奥氏在这里从事过贵金属合金中微量杂质、气体、偏析等方面的研究,用热分析研究过它们的凝固过程。造币要用钢模或铁模,他在1880 年开始研究气体对钢的淬火和回火的影响及铁的电沉积。1882 年奥氏到皇家矿业学院任冶金学教授,一方面由于当时英国的钢铁生产鼎盛一时,一方面由于受到Osmond 的临界点工作的启发,他对钢铁金相学的兴趣逐渐加深。他的长期合作者Smith 对他的评论是[4] :我们认为Roberts-Auten 从几方面来看都是Osmond 的门徒,这么说是公正的。他在英国为铁的同素异构理论说教,在后来的“报告中把Osmond 的高超金相技术介绍给国人”(注:这里的报告是指奥氏以合金研究委员会的名义给英国机械工程师学会提出的著名研究报告,在第四(1897) 及第五(1899) 报告中载有Fe-C 平衡图的讨论,见图3及4) 。的确如此,Osmond 提出的β-Fe 淬火硬化理论,奥氏随声附合,甚至当他自己做铁的同素异构试验没有发现A2 这个临界点时,他对这个理论仍坚信不移,在英国为之辨护,直到生命的最后一息。
奥氏的功绩是首先正式提出纲中的γ固溶体。他认为Fe-C 合金系与通常的食盐水溶液相似,碳在铁中既可以生成液态的溶体,也可以生成固态的溶体。根据这一指导思想,他在1897 年绘制了冶金史上第一个Fe-C 平衡图(图9) 。其中除了在ABD 线上有一个“碳在铁水中的溶体”外,还有一个明确的“碳在铁中的固溶体”单相区,其边界是GOSE ,S 是共析转变点。这些符号今天的Fe-C 平衡图仍在沿用。如果说GOSP’部分还与图8 有一定相似之处,那么SE 就完全不同了,它代表Fe3C 从γ中析出的Acem线。在PSP’线之下是“Solid eutectic”,直译为固体共晶,实即共析。除了这些有关钢的相图部分外,图9 中还有与铸铁有关的铸铁部分。尽管这个Fe-C平衡图很粗糙,并且还有一些不明确甚至错误的地方,但至少Fe-C 平衡图的粗线条已经勾划出来了,这不能不说是一个很大的进步。

图9 　Roberts-Austen 的第一个Fe-C 平衡图(1897)
两年后奥氏发表了一个改进了的Fe-C 平衡图(图10) ,其中的三相共存线都改正成水平直线,如ac ,MO ,pp’。显然这是符合相律的,在常压下它们只能在各自的固定温度下存在。此外还分别注明BD 是石墨从液体中的析出线,SE 是Fe3C 从γ固溶体中的析出线。由于在一个相图中同时有石墨及Fe3C 存在,而且石墨是高温相,Fe3C 在稍低一些温度析出,奥氏在图出中画了一个V 形虚线把它们区别开来。这是奥氏一生从事冶金研究事业的顶峰,他在那时誉满全球,并当选为英国钢铁学会主席,不久之后(1902) 逝世。为了纪念奥氏在γ固溶体及Fe-C 平衡图方面的贡献,Osmond 在1900 年命名γ固溶体为奥氏体。

图10 　Roberts-Austen 的第二个Fe-C 平衡图(1899)
4 　Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图[5]
H. W. Bakhuis2Roozeboom 是荷兰阿姆斯特丹大学物理化学系教授,他主编的三卷六册“非均态平衡”收集了数以千计的相图,在二十世纪前中叶一直是这方面的权威著作。与奥氏一样,他也是复姓,但是在文献中Bakhuis 常被人略去,以单姓Roozeboom出现。

图11 　Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图(1900)
Roozeboom在1900 年根据相律重新修订了奥氏在1899 年发表的Fe-C平衡图(图11) 。这是以相律为指南制定的第一个合金相图,它的意义不仅是提供了一个基本正确的Fe-C平衡图,而且是为在合金相图中应用相律开了一个先例。在这之后,合金相图方面的研究就普遍开展起来。应当指出,Roozeboom 并未重新做实验,他只是利用相律,特别是他在盐类固溶体方面有关凝固与相变的知识,对Fe-C平衡图作了一些修正。首先,根据二元相图中固相线与液相线间的关系他引入了ba 这根固相线,并且指出从成分为q 的液体中凝固的固溶体的成分为p 。在平衡状态下,凝固终了时的固溶体成分为r ,最后凝固的液体成分为s。这里要说明的一点是,Roozeboom 称γ固溶体为马氏体,这是因为在1895 年Howe 命名钢的淬火组织为马氏体,而那时流行的认识是高温的γ固溶体经淬火而被保留到室温。1900 年Osmond 命名γ固溶体为奥氏体后,1903 年Howe 才第一次在Fe-C平衡图中用奥氏体标明γ相区。此外,图5 中还有(液体+ 马氏体) 、(马氏体+ 石墨) 、(马氏体+ 渗碳体) 等相区。其次,Roozeboom引入一个有固定组成的Fe3C 单相线FL ,成分为n 的合金在800 ℃时由固溶体m及用o代表的Fe3C 组成。m 所在的SE 线与固相线ba 在共晶温度连结起来,还有原来的GOS 线,构成γ固溶体的单相区。Roozeboom还进一步指出,珠光体不是一个单一的相,而是由α-Fe 与Fe3C 两相组成的混合物。今天看来这些都是相图中最基本的内容,但是在1900 年这对绝大多数冶金学家来说还是挺新鲜的,不是老生常谈。