vandyke
第4楼2015/12/10
仪器的光谱带宽是通过狭缝宽度设定的,理论上带宽大小并不影响波长准确度仅影响波长分辨力,但实际上情况比较复杂,这取决于你测的是什么“样品”。
首先,第一种情况。从信号的原理来说任何狭缝对于原始信号就是一种窗函数,理想的狭缝是矩形的,也就是矩形窗,当你测量的“样品”——此时反映为光信号——是一个理论上无限窄的光时(脉冲函数),经过矩形窗的卷积,对于检测器的响应就应该是等腰三角形。这个过程其实就是用原子谱线灯(例如汞灯或者氘灯)进行波长验证时的结果,我们在光谱图上看到特征波长的峰就是一个尖锐的三角形,三角形的腰就是所设定的光谱带宽。当狭缝并非理想的矩形时(例如梯形),信号被梯形窗卷积,响应就是一个梯形甚至是不等腰梯形,此时峰的顶点就不好判断因此也影响了波长准确度。
其次,第二种情况。实际样品大多不是原子发射谱线那样接近理想的脉冲函数,而是有较宽宽度且波形不一定对称分布的吸收峰。我们假设狭缝是理想化的矩形,貌似这样不应该影响”样品“吸收峰准确度的判断了,但是错了。对于吸收峰宽度与光谱带宽相接近的情况,吸收峰的不对称性会导致波长由于带宽而变化,此时所谓的波长准确度也就受到影响。举个栗子,计量部门最常用氧化钬滤光片检定校准或者验证仪器波长准确度,但是这个滤光片的标准值是随着光谱带宽的大小有变化,使用时必须按照证书上的光谱带宽设定条件(一般是2nm)才会得到正确的数据。从这个例子可以看出,波长准不准光谱带宽的设置也有很大关系。
最后,上述两种情况是两种模型化的简化条件。当测量实际样品,而且仪器性能又不是非常好时,来自”样品“和狭缝的双重影响因素会叠加,可想而知波长准确度也就稀里糊涂了。当然,对于吸收峰比较宽的情况(远大于光谱带宽时),狭缝本身的影响可忽略。化学上很多溶液吸收峰都远大于2nm,所以不少仪器选择2nm则为默认带宽是有道理的。
wwang815
第5楼2015/12/10
如果我用计量部门校准的氧化钬滤光片在1nm或者2nm带宽下的波长标准值来验证仪器1.5nm带宽下的波长准确性,这样是否可行,会导致的误差有多大。
vandyke
第6楼2015/12/10
误差多大因峰而异,有些影响很小,有些影响比较大,NIST在这方面做过几十年细致深入的研究。
这里仅仅举例几个数据:下面列表是氧化钬溶液的吸收峰位置,前面数字表示峰位置的波长,后面括号内数字表示光谱带宽。
241.02 (0.5) 241.12 (1.0) 241.12 (2.0) 241.04 (3.0)
361.27 (0.5) 361.25 (1.0) 361.12 (2.0) 361.11 (3.0)
416.07 (0.5) 416.25 (1.0) 416.57 (2.0) 416.89 (3.0)
536.45 (0.5) 536.56 (1.0) 536.86 (2.0) 537.21 (3.0)
感兴趣的可以看原文
http://www.nist.gov/mml/bbd/bioassay/upload/JPCRD_2034-102005-Travis.pdf
对于氧化钬滤光片,可以看
http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/112/6/V112.N06.A03.pdf
wwang815
第7楼2015/12/11
非常感谢,我先研究一下这两篇文章