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浅析环境样品中总石油烃的分析方法

seannoy

2016/07/26

土壤固体废弃物监测

浅析环境样品中总石油烃的分析方法

美国环境保护署（u.s. environmental protection agency，EPA）将总石油烃（Total petroleum hydrocarbons，TPH）定义为一类源于原油的主要由碳、氢元素组成的烃类混合物，归类为环境污染物，同时表明将其组分完全分离检测是不切实际的，但是其总量的测定却具有重要的意义。
随着对TPH研究的深入和精细化，科研人员发现不同沸点的石油烃类化合物的危害性有着显著的差别。其中，低沸点饱和烃可能引发动物麻醉、昏迷现象，当浓度超过一定限值时甚至可能通过破坏细胞进而导致动物病变或死亡。而沸点相对高的烃类化合物易于附着于植物的根系表面，形成油膜膜以阻碍根系的呼吸和吸收，引起根系腐烂，影响作物的根系生长。同时，其富含的反应官能团可与无机氮、磷结合并限制硝化作用和脱磷酸作用，从而降低土壤中有机氮、磷的含量抑制作物的生长。总石油烃中为人们所熟知的苯、甲苯等芳香烃和苯并芘、苯并蒽等芳香烃的毒害作用更为明显，其中苯并芘更因致癌性、持久性累积性等被欧盟列入高关注化学物质（REACH SVHC）清单。因此，总石油烃的研究方向已逐步向着分类针对性研究进展。
沸点和结构显然是总石油烃分类研究的两个关键因素。根据沸点可将总石油烃划分为汽油段、柴油段和重油段，分区互有交互但特征明显，且目前研究较为集中在汽油段和柴油段的分析。汽油段又可称为挥发段，包括碳原子数C4-C12的所有烃类化合物，沸点在约40℃-180℃之间。柴油段又可称为半挥发段，包括碳原子数C10-C28的所有烃类化合物，沸点在约170℃-400℃。根据结构又可划分为脂肪烃和芳香烃，既链结构和具苯环结构，区分明显但种类众多，分离难度可见一斑。
截至目前，总石油烃分析方法包括紫外分光光度法、重量分析法、荧光分光光度法、红外线光谱、气相色谱法等，且每种方法在特定时期都曾被认为是当时最适合于总石油烃分析的方法，这也和当时的仪器技术水平和科研思路密切相关。目前，重量分析法、红外线光谱、气相色谱法仍是为最为普遍使用的总石油烃分析方法，也是EPA推荐的标准方法，但是显然采用不同分析方法获得的数据不尽相同。再次，笔者也只能简单评析下各方法的特征而无法言明何种方法更为的适合于总石油烃的检测。
1. 紫外分光光度法
采用石油醚萃取，225nm（C-C共轭双键）和256nm（简单的、非共轭双键和具有n电子的生色基团有机化合物）双波长扫描的方式测定总石油烃。但溶剂石油醚需要经过预先脱芳处理，且只适用于高浓度样品的测定，而且无法测定饱和烃和环烃。
2. 重量分析法
采用氟利昂-113、正己烷等溶剂萃取，硅胶吸附作用除动物油脂，溶剂挥干后测定残余质量。此方法优势在于操作简单且无需标准油校正。但劣势同样明显，方法灵敏度低，实验流程长，且只适用于≥10mg/L的样品，挥发性石油烃在提取和蒸发过程中的挥发损失导致实验难以控制且准确性较差，氟利昂-113的禁用更是限制了该方法在当今的应用性。
3. 荧光分光光度法
采用正己烷萃取，激发波长310nm、发射波长360nm检测。荧光的原理注定该方法只可测定TPH中的苯系物，而无法测定直链、支链烷烃。然而，总石油烃中非苯系物的含量虽然存在波动，但仍是其不可或缺的重要组成，结果的误差性必然且较大。但其优势在于灵敏度明显高于紫外分光光度法，比较适用于生物体中TPH的测定。
4. 红外线光谱法
包括非色散红外吸收光度法和红外光谱法两部分，原理均为根据碳氢化合物中不同C-H键伸缩震动在红外光谱区3000cm-1附近不同吸收峰的吸收强度对石油烃进行定量分析，但是非色散红外吸收光度法仅利用2930cm-1左右直链烷烃和环烷烃类C-H键存在伸缩振动吸收带进行测定，不适用于芳香烃含量高。红外光谱法可以同时或顺序测定三个波数段，较为全面的检测C-H键的伸缩振动，较为准确测定含量，充分的考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，但受限于无法定性和无法区分挥发性、半挥发性比例。
5. 气相色谱法
通常选择GC-FID来分离检测TPH。针对特定物质，也可采用MSD检测器进行定性定量分析。前处理可采用吹扫捕集或静态顶空（针对挥发性）或溶剂萃取（针对半挥发性）等方式。GC具有较高的灵敏，但TPH较为复杂，不利于选择合适的标准品进行外标法定量，但目前较为广泛使用的标准校正因子法可相对准确的进行数据处理。但是，气相色谱法的最明显的优势在于可以利用保留时间的分取进行更精细化的总石油烃划分。
综上所述，如果测定TPH时，重量法、红外光谱法、气相色谱法均是较好的选择，红外光谱法前处理简单、分析速度较快的特性为其应得更多的青睐，值得注意的是三种方式测定的数据并不具有可比性，如果将更多的时间浪费在不同方法数据的比对上则得不偿失，选择一种方法代表对其测定原理的认可，不能强求不同原理测定的复杂化合物数据完全相同。如果想将TPH细化分段，则只能选择气相色谱法，显然该种方法对于仪器进样器的要求要高于样品处理，但也是目前能够做到分段测定TPH的最为合适的方法。但分段具有人为性，过于苛求数据的精确性，纠结不同结构相同碳数的出峰顺序往往是自寻烦恼。但是，将其划分的更精细，将其检测方法进一步优化不失为未来很长一段时间内研究的突破口和创新点。因此，环境样品中TPH的分析技术离成熟还很远，值得大家去进一步研究。

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