气相色谱-串联质谱法测定玩具产品中10种有机锡

摘要：应用气相色谱-串联质谱法（GC/MS/MS)测定玩具产品萃取液中10种有机锡。试样用胃酸模拟液萃取，经过四乙基硼化钠衍生后，采用多反应监测模式（MRM）进行测定。结果表明，在0.001～1.0 mg·L^-1浓度范围内，10种有机锡线性关系良好（r>0.9990），回收率均在88％～102％之间，RSD（n=6）在5.04%～9.01%之间，该方法检测限在0.0795～2.586µg·kg^-1之间。该方法选择性强、灵敏度高、重复性好，能满足玩具产品中有机锡含量的测定。

关键词:气相色谱-串联质谱，玩具产品，有机锡

有机锡化合物广泛应用于农业、催化化学、药物化学、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐、纺织等领域，也是重要的有机合成中间体。因此，玩具制造中如纺织品、木材、皮革等材料也可常见有机锡。有机锡化合物有4种类型，分别为四烃基锡化合物、三烃基锡化合物、二烃基锡化合物和一烃基锡化合物。有机锡残留物在环境中有很高毒性，残留的有机锡进入人体后会对人体神经系统、肝脏系统造成严重危害，尤其是儿童。对于有机锡化合物的限制，欧盟已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC、2002/61/EC和2009/425/EC指令对此进行控制，并规定三丁基锡、三苯基锡、二丁基锡禁止用于所有用品，二辛基锡禁止用于设计皮肤接触的纺织品、鞋或鞋的相应部位、手套等，限量均为0.1%（锡含量）。作为现今使用最为广泛的纺织品生态标签Oeko -texstandard 100也在2010版中规定了二丁基锡（DBT）、二辛基锡（DOT）、三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPhT）在一般纺织品(包括直接接触皮肤、不直接接触皮肤和装饰用纺织品)中的含量分别不得超过2.0，2.0，1.0，1.0 mg·kg^-1，对于婴儿用纺织品的限量还要低一半。目前测定有机锡化合物的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法和液相色谱法等。对有机锡测定的材料多为纺织品、沉积物等，鲜见对常见各种玩具材料中有机锡含量的测定。

本工作采用GC/MS/MS技术，以多反应监测（MRM）模式，内标法测定常见玩具材料中10种有机锡化合物的含量，通过实际样品分析证明该方法准确、快速，能达到日常检测要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂
Agilent 7890B-7000C型气相色谱-串联三重四极杆质谱仪，配7693型自动进样器；PMD-2500型涡旋振荡器；Milli-Q型纯水机。
10种有机锡标准储备溶液：1000mg·L^-1，甲醇为介质。
混合标准溶液：10mg·L^-1，分别移取上述各标准储备溶液0.10mL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。

内标储备溶液：1000 mg·L^-1，称取氯化三丁基-d27-锡（TBTTCl-d27），四丁基-d36-锡（TeBT-d36），氯化三苯基-d15-锡（TPhTCl-d15）标准物质，用甲醇溶解。

混合内标溶液：10mg·L^-1，分别移取上述内标储备溶液0.10mL于10mL容量瓶中，用甲醇定容。

四乙基硼化钠溶液：200 g·L^-1，称取四乙基硼化钠1g溶于5mL四氢呋喃中。使用时用水稀释10倍，冰箱4℃保存。

pH 4.0的乙酸钠缓冲溶液：0.2 moL·L^-1，称取无水乙酸钠8.203g溶解于适量水中，加入1.2mL乙酸调节pH至 4.0，再用水定容至500mL。
胃酸模拟液：0.07moL·L^-1盐酸溶液，将5.8mL盐酸加入适量水中，并用水定容至1000mL。
盐酸、乙酸为优级纯，正己烷、甲醇为色谱纯，其余试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

1）气相色谱条件：Agilent DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；碰撞气为氮气；抑制气为氦气；程序升温：初始温度40℃，保持1min，以10℃/min速率升温至100℃，再以20℃/min速率升温至300℃，保持5min；进样口温度：275℃；进样方式：不分流进样；进样体积：1μL。

2）质谱条件：电子轰击离子源（EI），多反应监测（MRM）扫描方式；电子能量：70eV；传输线温度：250℃；离子源温度：230℃。其他质谱参数见表1 。

表1 10种有机锡化合物及内标物的MRM扫描参数

1.3 试验方法

称取试样1.0000g置于100mL三角烧瓶内，加入模拟液50mL，37℃水浴振荡1h，静置1 h，将萃取液过滤，待用。
用移液管移取上述萃取液5.00mL置于50mL具塞离心管中，加入内标工作溶液50µL。加入pH4.0的乙酸钠缓冲溶液5mL，摇匀，再加入20 g·L^-1四乙基硼酸钠溶液0.5mL，涡旋振荡5 min，最后准确加入2.0 mL正己烷，涡旋振荡30 min，静置分层，取上层有机相，加入无水硫酸钠脱水，按仪器工作条件进行测定。若样品浓度较高，需将样品萃取液稀释后进行测定。
标准溶液衍生化：取50mL具塞离心管数个，各加入5mL胃酸模拟液，准确移入一定体积混合标准溶液及50µL内标溶液，与样品溶液同样处理。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的选择

将衍生后的10种有机锡标准溶液及3种内标溶液进行Q1全扫描，得到全扫描质谱图，逐个分析13种化合物的质谱峰。根据全扫描图确定各化合物保留时间，并选择合适的定性定量离子以进行下一步的产物离子分析。以选择响应信号较高的离子对作为定性定量离子对，建立分段扫描方法（产物离子扫描方法），对CID碰撞电压进行优化，选择响应最高时碰撞能量作为选择反应监测（MRM）模式扫描时的条件。试验选择的各化合物离子对见表1，MRM分离图见图1。

图1 10种有机锡化合物及3种内标物的MRM分离图

2.2 标准曲线及检出限
在50mL具塞离心管中分别加入10mg·L^-1标准溶液0，0.2，1，5，10，20，50，100，200µL，按试验方法进行处理，换算到有机相中各物质的质量浓度分别为0，0.001，0.005，0.025，0.050，0.10，0.25，0.50，1.00mg·L^-1（按最终有机相溶液体积2mL算）。
经测定，10种有机锡化合物的质量浓度与其响应强度（峰面积）之间呈线性关系，线性范围在1.0 mg·L^-1以内，线性回归方程及相关系数见表2。
对10个未检出的空白样品进行测定，得出响应值的标准偏差，按空白值的3倍标准偏差计算检出限，将峰面积换算成被测物浓度，各化合物的检出限见表2。

2.3 精密度及回收试验

选取未检出有机锡化合物的塑胶、指画颜料、泡泡水三种样品进行回收试验，加标量为0.4mg·kg^-1，按试验方法进行样品提取和衍生化，每个样品平行测定6次，计算其平均回收率及相对标准偏差，结果见表3。

2.4实际样品的测定

按试验方法对80份实际样品进行测定，其中部分样品中检出含有甲基锡、丁基锡、二丁基锡，结果见表4。

表4 阳性样品的测定结果

由表4可知：甲基锡的质量分数在1.83-54.0 mg·kg^-1之间，丁基锡的质量分数在0.42～11.3之间，二丁基锡的质量分数在0.52～35.6之间，所有样品都未检出二正丙基锡、三丁基锡、正辛基锡、四丁基锡、二苯基锡、二正辛基锡、三苯基锡。检出频率较高的为甲基锡、丁基锡和二丁基锡，其中，二丁基锡的可能性为最高。在常见玩具材料中，涂层、塑料以及蜡笔、笔芯中检出有机锡的可能性较高。
本工作建立了气相色谱-串联三重四极杆质谱法测定玩具产品中多种有机锡的含量。该方法与GC/MS相比，能够达到更低的检出限，突显了GC/MS/MS法的优势，本方法简便快速、选择性强、灵敏度高，能满足玩具材料中有机锡化合物检测的要求。