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可吸附有机卤素（AOX）测试方法改进研究

T107283

2016/08/25

文/胡梦琦（华测团队）
1 引言
AOX(Absorbable Organic Halogen，可吸附有机卤素)指在常规条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物中的卤族元素(包括氟、氯和溴)的总量(以氯计)，是总有机卤化物的一部分，主要包括有机氯化物、有机溴化物和少量的有机氟和有机碘化合物，这些有机卤化物对生命体和生态环境的正常运转起着至关重要的作用。
有机卤化物大部分为持久性有机污染物，因其具有较强的亲油性，在天然水体中不易降解，易在细胞组织的脂肪部位沉积，大都具有很强的毒性，具有致畸、致癌和致突变性，易导致机体病变，己越来越引起人们的广泛关注。
故随着工业过程对环境污染的日益加剧，以AOX为表征的有机卤化物已经成为一项国际性水质指标。1987年，德国联邦废水法规定AOX的直接排放标准为100μg/L，间接排放标准为0.5mg/L。1992年，英国废水管理系统规定禁止排放含有AOX的物质。欧洲和其它一些国家，如瑞典、芬兰、比利时、荷兰、挪威和澳大利亚相继通过了AOX排放标准的相关法令。在中国，根据GB 8978-1996 污水综合排放标准,国家将AOX归类为第二类污染物，排放企业一级限值为1mg／L，二级限值为5mg／L，三级限值为8mg／L。
2 测试原理
目前AOX分析常用方法有微库仑法和离子色谱法。两个方法的原理均为使用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将活性炭放入高温炉中灼烧分解转换成卤化氢(氟、氯、溴的氢化物)，再经碱性水溶液吸收后进行测试。
微库仑法是通过使用微库仑计测试电导池内的电荷迁移量来计算，但测试结果为可吸附有机卤素的总和，无法区分卤素。
离子色谱法是通过离子色谱测试吸收液中卤素（F、Cl、Br），可得到单独有机卤素的测试结果，且方法可单独测试有机氟、有机氯、有机溴的特性，是未来AOX测试的主要方向。
3 原测试方法存在的问题
目前实验室采用的测试方法为《可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法 HJ/T 83-2001 》，其存在以下问题。
第一，该方法建立时间较短，涉及仪器、耗材、试剂、环境等较多因素，成熟度较低。
第二，测试对起吸附作用的活性炭柱管要求极高，规定活性炭柱管本底氯值越小越好。但通过对市面上所售的部分国产活性炭进行空白测试，发现其本底氯值大多介于3-10mg/L之间，部分活性碳柱的本底氯值高达20mg/L以上。因此无法满足标准的要求的。
第三，实验需要专用压滤机或搭建简易过滤装置来控制样品在活性炭柱中的流速，专用压滤机成本高，而简易过滤装置不易操作。
第四，试验中使用到的氧化铝舟表面粗糙，易残留样品，且在高温下易断裂。
4 方案改进
《可吸附有机卤素的测定 ISO-9562-2004 》及《微库仑法 GB/T 15959-1995 》两个标准中均提供了振荡吸附法和柱吸附法两种前处理方法。参考以上两个方法对目前测试进行以下改进。
首先，采用美国Sigma-Aldrich产的AOX专用活性炭粉来代替国产活性炭柱，以此来改进国产活性炭柱本底氯值较高的问题。
其次，采用振荡吸附法代替原标准中的柱吸附法进行前处理，处理后样品经无氯滤膜过滤后再进行下一步测试，以此来改进样品在活性炭柱中的流速控制问题。
最后，采用化学性质稳定且表面光滑的石英舟代替氧化铝舟，以此来改进氧化铝舟残留及破损问题。
5 试验验证
5.1仪器及试剂
戴安离子色谱仪 ICS-1100、Thermo AS19 色谱、Thermo AG19 保护柱、戴安ASAS300抑制器Thermo、KOH淋洗液发生装置、节能程控管式炉（杭州卓驰仪器有效公司）、HY-8多用调速振荡器（常州德朗仪器有限公司）。
石英管、石英舟、聚碳酸酯无氯滤膜、大型气泡管、具塞碘量瓶等。
氧气(纯度>99.99％)、活性炭粉（美国Sigma-Aldrich）硝酸钠、硼砂、超纯水、对氯苯酚、盐酸、硝酸。
5.2前处理
取水样100.00mL，倒入250mL磨口碘量瓶，加入5mL硝酸钠储备液，加硝酸调节PH值<2。加入50mg（±0.1mg）活性炭，塞上瓶塞。将碘量瓶置于振荡器上，调节振荡频率为200r/min，振荡时间为1h。通过聚碳酸酯滤膜（0.45μm）抽滤，同时用约25mL的硝酸钠洗涤液洗涤滤饼，抽至近干。将滤饼和滤膜一起置于石英舟内，按HJ/T 83-2001规定的样品处理步骤进行高温吹气，硼砂做吸收液。
取100.00ml纯水作为空白样品按上述步骤进行处理。
5.3样品测试
离子色谱仪稳定后，将前处理后样品、空白样品直接上离子色谱仪测试。结果按照HJ/T 83-2001的要求计算。
5.4加标样品的测试
配制1.0mg/L的对氯苯酚使用液（其中有机氯为1.0mg/L），取100.00ml按样品前处理步骤进行前处理，前处理后得到的吸收液上离子色谱仪测试。
6 结果与讨论
6.1空白测试结果
进行7次空白样品测试。其中AOX=AOX（Cl）+1.866*AOX（F）+0.444*AOX（Cl）。测试结果表明改用振荡吸附法后空白符合标准要求，相对标准偏差较小。测定结果见表1。
表1 空白测试（单位mg/L）
测试次数
1
2
3
4
5
6
7
RSD%
AOX（F）
0.0031
0.0041
0.0047
0.0042
0.0048
0.0035
0.0039
15.1
AOX（Cl）
0.0342
0.0325
0.0311
0.0314
0.0347
0.0332
0.0337
3.4
AOX（Br）
0
0
0
0
0
0
0
0
AOX
0.04
0.0402
0.0399
0.0392
0.0437
0.0397
0.041
2.6

6.2 回收率与精密度
使用改进方法对样品进行3次加标回收测试。测试结果表明改用振荡吸附法后样品结果相对偏差较小。因对氯苯酚为有机试剂，故其相对其他常规实验加标回收率较低，但也符合标准要求。测试结果见表2。
表2 加标测试

测试项目
加标量（ug）
AOX（Cl）测试结果（mg/L)
加标回收率
1
100
30.2511
0.908
2
100
28.9546
0.869
3
100
28.9953
0.87
RSD%
/
2.5
2.5

7 成本优化讨论
原单次使用国产活性炭管单价为28元/根、氧化铝舟0.5元/只（平均寿命寿命约3次）。故总成本为28.17元/次（其他试剂、人工未纳入计算）。
改进后使用美国Sigma-Aldrich活性炭粉4000元/瓶（单瓶25g，平均使用500次）、美国密理博聚碳酸酯无氯滤膜17元/张、石英舟8.4元/只（平均寿命寿命约50次）。故总成本为25.17元/次（其他试剂、人工未纳入计算）。
8 结语
通过更换活性炭粉及燃烧舟材质，采用振荡吸附法代替柱吸附法，有效降低了AOX测试中空白偏高的问题，同时保证了实验数据的真实、准确、合理。在系统空白、加标回收率上都满足标准要求的情况下，有效降低了单次测试成本,此次改进方案可行。

分
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m3049860

第1楼2016/08/25

不知作者是哪的？想学学这个测试方法，可以拍下检测过程所需的所有设备（包括样品处理和检测）图吗？

0

穿越时空

第2楼2016/08/26

没图没真相呀，楼主。

0

wxx929

第3楼2016/08/31

了解,了解~~~

0

txtb001

第4楼2016/09/25

纺织印染工业AOX超多，全国印染企业绍兴占一半，AOX、总锑、六价铬、二氧化氯等特殊指标的重视，可是受印染企业祸害地区的福音。

0

gsnazw

第5楼2016/11/02

活性碳粉的批号能给一下吗？

0

谢树贵

第6楼2017/02/07

楼主是AOX检测高手，第一次看到如此详细的文章。小生也研究了许久，都没有达到楼主的专业高度。佩服佩服。
有朋友想看图，我可以分享一下。大家可以交流学习。

0

杭州卓驰仪器

第7楼2017/02/17

我是杭州卓驰仪器生产AOX厂家，这么详细操作指南还真少见，需要设备可以直接联系我

0

杭州卓驰仪器

第8楼2017/03/17

恭喜杭州卓驰仪器产品申报专利成功AOX-3有机卤素燃烧炉，仿冒必究！！！

0

谢树贵

第10楼2017/03/27

如果您还不明白，可以联系我学习交流。手机：15990154422

0

Insm_e34173a5

第11楼2019/05/07

你们这个设备多少钱
杭州卓驰仪器(sh101472) 发表:我是杭州卓驰仪器生产AOX厂家，这么详细操作指南还真少见，需要设备可以直接联系我

0

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