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ICP-MS测定尿液中碘的方法探究及120份儿童尿碘的测定（家里有孩子的过来看一看啊！）

阶前尘

2016/09/18

碘是人体必须微量元素之一，有着重要的生理功能，碘缺乏导致地方性甲状腺肿、地方性克汀病、甲状腺功能减退等；碘过量常导致高碘性地方性甲状腺肿、甲状腺功能亢进、甲状腺炎。人体的碘主要来源于食物，其余来源于水和空气。人体由食物提供的碘几乎占所需碘的90%以上，食物中的无机碘易溶于水形成碘离子。在消化道，碘主要是在胃和小肠被迅速吸收，空腹时1～2h即可完全吸收，胃肠道有内容物时，3h也可完全吸收。碘主要通过肾脏由尿排出，少部分由粪便排出，极少部分可经乳汁、毛发、皮肤汗腺和肺呼气排出。故通常用尿碘排出量来估计碘的摄入量。尿碘目前的检测方法主要有砷铈催化分光光度法及2016年刚推行的ICP-MS法，当然也有尿碘试剂盒法，可用于快速尿碘含量的快速筛检。鉴于碘影响人体的生长发育，故儿童和孕妇需定期对尿碘进行筛查，以评价体内碘的水平，预防相关疾病。
本文主要探讨ICP-MS测定尿碘的方法，主要内容有以下几点：1，重复ICP-MS测定尿碘的国标方法；2，比较加入硝酸和国标加入四甲基氢氧化铵（TMAH）前处理方法的不同；3，探讨有机溶剂对碘信号的增敏作用；4，儿童尿碘的含量分析和比较。
一、仪器与试剂
安捷伦7700x ICP-MS，碘单元素标准溶液（1000mg/L），安捷伦内标溶液（内含In元素），曲拉通X-100化学纯，四甲基氢氧化铵（优级纯），浓硝酸（质量分数65%，UP级），乙醇（色谱纯）。

二、样本来源：本地区学龄儿童的晨尿120份。
三、实验过程
1. 尿液稀释剂的配制
1.1 国标的方法：取质量分数 25%的TMAH 5ml和 0.1ml曲拉通X-100用超纯水稀释至500ml得（0.25％TMAH和0.02％曲拉通X-100）稀释剂。
1.2 对比方法: 取浓硝酸10ml和 0.1ml曲拉通X-100及20ml乙醇用超纯水稀释至500ml得（2％硝酸和0.02％曲拉通X-100及4%乙醇）稀释剂。
2. 上机尿样的制备
国标的方法：取解冻并摇匀的晨尿1.0ml加1.0ml超纯水和8ml（0.25％TMAH和0.02％曲拉通X-100）稀释剂，即将尿液稀释1/10。
对比方法：取解冻并摇匀的晨尿1.0ml加1.0ml超纯水和8ml（2％硝酸和0.02％曲拉通X-100及4%乙醇）稀释剂，同样将尿液稀释1/10。
注：以上制得的尿液均通过0.45微米滤膜过滤方允许上机分析。

3.标准溶液的配制
3.1 标准系列溶液的配制：
分别用取一定量的碘单元素标准溶液加入0.25%TMAH逐级配制成10mg/L和1.0mg/L的碘标准中间液。再分别取一定量的碘标准中间也加入0.25%TMAH制得碘标准系列溶液0μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L。同理，用2%硝酸制得同样的标准系列溶液。
3.2 碘标准工作系列溶液的配制
分别取碘标准系列溶液1.0ml，加入1.0ml尿液和8ml（0.25％TMAH和0.02％曲拉通X-100）稀释剂，制得0μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L碘标准工作系列溶液。同理，用（2％硝酸和0.02％曲拉通X-100及4%乙醇）稀释剂制得另一套的0μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L碘标准工作系列溶液。
3.3 内标溶液的配制：
根据对应的碘标准工作系列溶液的配制方法，分别用0.25T%MAH和2%硝酸制得浓度为0.5mg/L的俩个不同基质的内标使用液。
4. 上机分析
4.1 调谐
仪器参数：射频功率1500W，载气流速0.8L/min，辅助气流速0.30L/min，采样深度8mm，雾化室温度2℃，采样锥和截取锥均为镍锥，雾化器为同心雾化器。
调谐指标如下图：

4.2 乙醇对碘和内标In增敏作用试验
用不同浓度的乙醇制成一系列同一浓度的127I和115In标准溶液，在调谐界面，选入127I和内标元素115In，分别进样分析，并稳定5mim使得RSD在3%以内，得出127I和115In的信号值，不同浓度的乙醇对127I和115In的信号值的影响如下表1和图1、图2。
表1 不同乙醇浓度对应的I和In的信号值、RSD、比值

用SPSS16.0统计软件绘图后，其信号值的变化就更直观了，但是比率的变化有点陡峭哦
图1 信号值随乙醇浓度的变化

图2 127I和115In的比值随乙醇浓度的变化

4.3 样品的分析：选择测定元素127I和内标元素115In，依次将标准空白，标准工作系列溶液和样品溶液引入仪器测定，在线加入内标，并通过标准加入法进行标准曲线和样品溶液碘含量的计算。
四、结果与讨论
1. 两中不同前处理方法的标准曲线
图3 用TMAH处理后所得的标准曲线图

图4 加入乙醇和HNO3处理后所得的标准色谱图

2. 两中不同前处理方法的加标回收率
经测定，用第一种方法处理后所测得的尿样中碘为233.8微克/升，而用第二种方法处理后测得的尿样中碘含量为：240.0微克/升。
尿样经稀释十分之一后，进行加标回收率试验，结果见表2
表 2 加标回收率试验

3. 两中不同前处理方法的结果重复性
将两种方法处理的尿样分别测定6次，TMAH测定的值为（23.4±0.14）μg/L，RSD为0.57%；硝酸和乙醇处理后测定值为（24.0±0.18）μg/L，RSD为0.73%。
4. 两种不同前处理方法的灵敏度比较
通过标准曲线上各个浓度的CPS值来进行计算，尿样加碘标准的信号值，在TMAH处理的要低于硝酸和乙醇处理的，1ppb碘标准，TMAH处理的结果为5500CPS，而硝酸和乙醇处理的7700cps。所以可以明显看出乙醇的增敏作用。
5.关于氨水做介质的试验
有人提议用氨水做介质进行测定，虽有规避了有机溶剂带来的影响，但是氨水对In的灵敏度降低程度比较大，请看下图：

回收率低的这一段为加入氨水的情况，所以可以推测氨水对碘同样有降低灵敏度的作用。不过因为尿碘的含量不会很低，所以灵敏度降低对正常尿碘含量的测定影响不是特别明显（如果用标准加入法的话），但是对于含量特别低的尿样有可能会误差比较大！

6. 120份儿童尿样中碘的检测
收集儿童晨起第一份尿样120份，经用硝酸和乙醇等稀释后测得的平均值为（184.9±78.6）μg/L，根据标准100~300μg/L的标准，我们发现低于100μg/L的尿样有10份，不合格率为8.3%，高于300μg/L的尿样有4份，超标率为3.3%。
五、总结
1. 个人认为两种前处理方法均适合尿样中碘的测定，但是测定最后用标准加入法来降低基体的影响。乙醇对碘有增敏作用，但是增敏有一个最佳浓度，超过这个最佳浓度，其增敏作用是下降的，甚至会减弱碘的信号，乙醇浓度到一定范围会导致熄火，这个浓度在我这边的7700x上为约10%。，同时我们注意到乙醇对In也有增敏作用，但是增敏效果并不一致。故在加乙醇的时候务必保证所有的样品其乙醇加入量要一致。另外，我们发现当尿液浑浊的时候，用TMAH处理并不能让尿样澄清，这样的话有可能导致同心雾化器堵塞，可以更换为巴宾通雾化器；加入硝酸后可以发现尿液中更为澄清。
2. 国标的方法用了TMAH处理尿样，保证了碘和内标的稳定，但是碱性介质对碘和内标的灵敏度有降低作用，不过因为TMAH有4个甲基，可能也有提升灵敏度的作用，所以是不是可以推测真正有增敏作用的为碳元素。

3. 虽然全面推广加碘盐，但是仍然有儿童的尿碘不合格，烹调方式可能会损失盐碘，值得一提的是，有部分儿童的尿碘超过限量值300，尿碘超标同样会损害健康。所以定期监测孕妇及儿童的尿碘对碘过量或缺乏所导致的疾病有很好的预防作用。

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光哥

第1楼2016/09/19

应助工程师

用In、Rh内标只能在酸性条件或者纯水稀释前提下了，这俩在TMAH环境里面非常不稳定，信号下降很快的。

0

platinum

第2楼2016/09/19

版主能期待你的大作

0

timstoicpms

第3楼2016/09/20

用氨水做介质，既规避了TMAH的有机介质，又规避了内标元素在TMAH的不稳定。

0

荆棘鸟fiona

第4楼2016/09/30

结果已经发布了，帖子也要补齐了哦~~~

0

阶前尘

第5楼2016/09/30

应助达人

全部更新完毕，欢迎讨论！

0

阶前尘

第6楼2016/09/30

应助达人

氨水做介质会大幅降低碘的灵敏度，如果样品处理后立即测定用硝酸处理后也无不妥！
timstoICPMS(timstoICPMS) 发表:用氨水做介质，既规避了TMAH的有机介质，又规避了内标元素在TMAH的不稳定。

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阶前尘

第7楼2016/09/30

应助达人

本实验发现TMAH的环境，内标In还是很稳定，至少10hh内很稳定，长期实验还未做。
光哥(xsh1234567) 发表:用In、Rh内标只能在酸性条件或者纯水稀释前提下了，这俩在TMAH环境里面非常不稳定，信号下降很快的。

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光哥

第8楼2016/09/30

应助工程师

回头我再看看之前做过的，但Rh不稳定是肯定的。
另外，TMAH稀释后浑浊可能是因为尿素含量比较高。这个我在测试的时候也发现过，加了硝酸中和成盐溶解了——这点在标准里面没有提及，也没有建议使用耐高盐雾化器
阶前尘(jieqian1211) 发表: 本实验发现TMAH的环境，内标In还是很稳定，至少10hh内很稳定，长期实验还未做。

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阶前尘

第9楼2016/09/30

应助达人

更新完毕了！
荆棘鸟fiona(v2648817) 发表:结果已经发布了，帖子也要补齐了哦~~~

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platinum

第10楼2016/10/26

版主用的氨水浓度是多大?

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