工业硝酸中亚硝酸含量的测定[检验报告质量的研判]

我是风儿

2016/09/22

私聊

分析化学

很幸运，此次让我参加了省局工业产品检验报告的研判，就是各检验机构交叉相互检查，看各检验机构对检测方法标准及检验的原始记录是否存在缺陷，以便宜进一步提升各检验机构的检测能力。
工业硝酸中亚硝酸的测定是依据GB/T337.1-2014

先来解释下工业硝酸中亚硝酸的测定原理：
原理：
（1）过量高锰酸钾氧化亚硝酸（高锰酸钾过量）
2KMnO₄ + 5HNO₂ +3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5HNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O
（2）过量高锰酸钾被硫酸亚铁还原（亚铁过量）
2KMnO₄ + 10FeSO₄ +8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O
（3）高锰酸钾滴定剩余亚铁
2KMnO4₄+ 10FeSO₄ +8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO4)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O
（4）空白试验的反应同（2）、（3），消耗高锰酸钾V2
有同事问：这个标准中能否改变步骤的问题？即直接加入过量的硫酸亚铁铵标液？答案是不可以的：因为：如果改为先加过量亚铁标液，再滴定剩余量亚铁，则亚硝酸就不是被氧化至硝酸，而是被亚铁还原为低价氮化合物，如NO、N₂O、N₂等，一是反应产物不确定，二是反应速度可能慢一些，因须在强酸中滴定，可能会因还原速度慢而导致部分NO₂的逸出，这些原因都可能导致结果不定量。本方案中，过量高锰酸钾存在，亚硝酸根被氧化成唯一产物，是定量的，因而返滴定处理才能得到亚硝酸的浓度。而且，已知高锰酸钾在酸性中是能定量氧化亚硝酸的。
检测机构原先的检测原始记录：

计算结果：将V0、V1、V2代入公式计算得出工业硝酸中亚硝酸的含量为0.04%。
不知大家是否要注意到：
标准要求：该体积（V0）比测定样品消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积过量10ml。
从此份原始记录来看：11.70-10.65=1.05mL远小于10mL。
增大初始加入样液中的高锰酸钾标液滴定液的用量V0，严格依GB/T337.1-2014标准进行，同一样液的测定结果的数据如下：

将重新检测得出的V0、V1、V2代入计算公式得出同一样品的亚硝酸的含量为0.008%。比原来小了4倍哦。
验证下重新检测的V0的合理性：加入18.00mL则可以满足要求：18.00-2.36=15.63mL大于10mL了。
但是也不可以加入太多，比如加入20mL时则发生了22mL的硫酸亚铁铵加入量不够与高锰酸钾反应，致使样品滴定时高锰酸钾的未滴定就已经过量了，进行无从知道样品消耗的高锰酸钾的量。
因此重新检测的数据更符合GBT337.1-2014的标准要求。
结论：通过此次检验报告质量的研判，也让我进一步理解了GB/T337.1-2014标准中测定亚硝酸含量的测定原理，检验人员不仅要严格依据标准进行操作，更要理解标准所涉及的测定原理，同时也能促进检验机构提升检测能力。