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保留指数应用（八）----保留指数估算（2）----极性柱子上面部分化合物的保留指数的估算

symmacros

2017/02/28

气质联用（GCMS）

（本文只是一种探讨交流，可能有不足不妥之处，欢迎批评指正。未经同意，请勿转载。多谢合作！）
保留指数应用（八）
保留指数估算（2）----极性柱子上面部分化合物的保留指数的估算
保留指数作为气质定性一个强有力的辅助手段，在天然香精油，香气香味材料，香精产品等的分析鉴定中广泛应用。当然应用范围远不止这些。
对于异构体，同系物和结构特征相似的化合物，由于其质谱图非常相似，谱库检索结果匹配度，排列次序都很接近，检索给出的顺序也不一定正确。但它们的保留时间可能会不同，但保留时间只能在特定色谱条件下不变，而保留指数在固定相相同下有可比性。虽然在相同的柱子上和相同的色谱条件下，两个不同的化合物的保留指数有可能相同。但两个化合物同时具有相同的保留指数（或保留时间）和相同的质谱图的不可能性极小。虽然保留时间也可以帮助确认，但保留时间会随着柱子使用的不同阶段新旧等因素而变化，但保留指数是和固定相为主要因素的一个值，相对比较固定不变。所以才有保留指数辅助定性更具有优势。在谱库检索的基础上，用保留指数来确认结果。是一种很重要的手段。
一、基本概念
保留指数retention index或Kovats Index（RI或KI）概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定（这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确）。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600，正庚烷为700，正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱，柱温及其它操作条件无关。
保留指数（RI）的计算公式如下：
I=100Z+100[logt’_R(x)- logt’_R(z)]/[logt’_R(z+1)- logt’_R(z)] (恒温分析)
式中：t’_R为校正保留时间;
Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目;
这里：t’_R(z)< t’_R(x)< t’_R(z+1), 一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.
以上的保留指数（RI）的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用程序升温的方法。在程序升温时，组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异，需要校正。
1963年Van Den Dool 等经过推算（详细的推导过程略）引入线性程序升温保留指数的概念。
I^T=100Z+100[T_R(x)-T_R(z)]/[T_R(z+1)-T_R(z)] (线性程序升温)
式中：T_R(x)_，T_R(z)_，T_R(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。且T_R(z)< T_R(x)R(z+1)_。
一般讲，保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。
I^RT=100Z+100[RT_R(x)-RT_R(z)]/[RT_R(z+1)-RT_R(z)] (线性程序升温)
式中：RT_R(x)_，RT_R(z)_，RT_R(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。且RT_R(z)< RT_R(x)R(z+1)_。

_{二、保留指数的估算
一般讲，保留指数是需要测定正构烷和目标物的保留时间，然后按照上述保留指数的计算公式计算而得到。那么保留指数能不能估算呢？}

_{在色谱分离过程，目标化合物和柱子固定性有不同的作用力，例如色散力，定向力，诱导力等，不同化合物的作用了不同而形成不同的保留时间而分离。各种化合物里面的化合物里面的基团不同，带来的作用力不同。各种基团对化合物的沸点，极性，保留时间的贡献不同，对保留指数的贡献也不同。每种基团对保留指数的增加量也不同。各种基团对保留指数的贡献叠加就构成最后的保留指数，当然可能有一定的偏差，需要校正。可以利用下面的公式来估算保留指数。}

_{式中：RI为化合物的保留指数；fn为在分子中某基团出现的次数，gn为此基团的增加值；h为调整值。
上篇为非极性或弱极性柱子上面部分化合物的保留指数的估算，本篇为极性柱子上面部分化合物的保留指数的估算探讨。
表2. 极性柱子上面基团对保留指数贡献的增加值（gn）（摘选部分）
序号基团 gn
碳烃基团
1 -CH3 113
2 >CH2 99
3 >CrH2 128
4 >CH- 6
5 >CrH- 96
6 >C< -65
7 >Cr< 19
8 =CH2 125
9 =CH- 133
……
含氧基团
18 -OH 397
19 1-OH 747
20 2-OH 645
21 3-OH 561
23 -O- 715
25 -O-OH 202
羰基基团
26 -HCO 602
27 >CO 524
29 -CO-O- 515
31 -CO-OH 1383
含氮基团
37 -NH2 511
卤素基团
60 -F -29
含硫基团
71 -SH 561
含硅基团
79 >SiH- -308
含磷基团
82 >P- 288
83 >PO- 288
84 >PS- 288
可以看出在极性柱子上面gn值一般要大一些。一般讲在极性柱子上面化合物出峰要慢一些。基团对保留指数贡献的增加值（gn）也就大一些，特别是极性大一些的基团。}

_{*********************************}

_{1. 部分醇类估算举例(正构醇h取350值)
正戊醇， CH3(CH2)4OH
polar: RI = 113*1 + 99*4 + 397*1 + 350 = 1256 （测定值：1253）
（注：甲基-CH3的贡献增加值是113，亚甲基>CH2为99，羟基-OH为397，参表2 ）
己醇：CH3(CH2)5OH
Nonpolar: RI =113+99*5+397+350=1355 (测定值：1355)
庚醇
Nonpolar：RI=113+99*6+397+350=1454（测定值：1465）
辛醇
Nonpolar: RI=1553(测定值：1550)
壬醇
Nonpolar: RI=1652(测定值：1663)
癸醇
Nonpolar: RI=1751(测定值：1769)
十一醇
Nonpolar: RI=1850(测定值：1866)
十二醇
Nonpolar: RI=1949(测定值：1965)
Isoamyl alcohol:RI=113*2+99*2+6+747+40=1217（测定值：1212）
2部分醛类估算举例(醛h取-15值)
己醛 C6，CH3CH2CH2CH2CH2HCO：RI=113+99*4+602+（-15）=1096(测定值，下同：1094)
庚醛C7: RI=113+99*5+602-15=1195(1195)
辛醛C8 RI=1294(1297)
壬醛C9: RI=1393(1383)
C10: RI=1492(1502)
C11: RI=1591(1610)
C12 :RI=1690(1696)
3部分酮类估算举例(酮h取40值)
2-pentanone, 2-戊酮，CH3COCH2CH2CH3:RI=113*2+99*2+524+40=988(989)
2-Hexanone: RI=1087(1082)
2-heptanone: RI=1086(1185)
2-octanone： RI=1285(1296)
3-octanone: RI=1285(1255)
2-nonanone: RI=1384（1399）
2-decanone: RI=1183(1488)
2-undecanone:RI=1582(1608)
3-undecanone:RI=1582(1565)
按理2-酮和3-酮的RI是一样的，因为各基团的增加贡献值相同，上面例子相差较大，可能羰基的位置不同还是有影响的，可能计算需要校正。
4部分酸类估算举例(酸h取0值)
乙酸C2 CH3COOH :RI=113+99*0+1383+ 0=1496 （测定值1443）
丙酸C3CH3CH2COOH : RI=113+99*1+1383+ 0=1595(1534)
丁酸C4 CH3CH2COOH :RI=113+99*1+1383+ 0=1694(1623)
己酸C6 RI=1793（1840）
庚酸C7,CH3(CH)5COOH : RI=113+99*5+1383+0=1892(1947)
辛酸C8RI=113+99*6+461+1383+0=1991(2038)
壬酸C9RI=113+99*7+1383+0=2189(2109)
癸酸C10RI=2288(2253)
C12酸 RI=2486(2473)
C13酸 RI=2585(2605)
C14酸 RI=2684(2711)
酸的估算与实际值相差较大。
5部分酯类估算举例
butyl acetate, 乙酸丁酯，CH3COOCH2CH2CH2CH3： RI=113*2+99*3+515+160=1085(1082),h取160。
Hexyl acetate:RI=1283(1271)
Heptyl acetate:RI=1382(1380)
Octyl acetate：RI=1481（1473）
Nonyl acetate：RI=1580（1574）
Decyl acetate :RI=1679(1689)
Lauryl acetate :RI=1877(1879)
其它化合物略。
从以上例子看出，保留指数估还是有可能的。}

分
该帖子已被版主-又又1990加10积分，加2经验;加分理由:鼓励原创

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symmacros

第3楼2017/02/28

应助达人

本文只是一种探讨交流，可能有不足不妥之处，欢迎批评指正。未经同意，请勿转载。多谢合作！

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tulipylm0499

第4楼2017/02/28

朱老师我来不及学了先收藏起来

1

symmacros

第5楼2017/02/28

应助达人

没事，可以先放着。这个是作为探讨，还有许多问题需要进一步研究，也可能不正确。
tulipylm0499(tulipylm0499) 发表:朱老师我来不及学了先收藏起来

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sallysally

第6楼2017/02/28

感觉极性柱子估算不如非极性好。

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bfm00

第7楼2017/03/01

收藏，等空的时候慢慢学习研究下。

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symmacros

第8楼2017/03/01

应助达人

是的，好像极性越大的物质更难计算估算。
sallysally(sallysally)发表:感觉极性柱子估算不如非极性好。

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symmacros

第9楼2017/03/01

应助达人

这仅仅是个探讨，可能有许多不足之处，欢迎参与。
bfm00(bfm00) 发表:收藏，等空的时候慢慢学习研究下。

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Kevin

第10楼2017/03/01

感谢分享，学习了

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bfm00

第11楼2017/03/01

跟朱老师探讨总能学校到知识。。。
symmacros(jimzhu) 发表: 这仅仅是个探讨，可能有许多不足之处，欢迎参与。

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拉菲

第12楼2017/03/02

先收藏
Kevin(m3163882)发表:感谢分享，学习了

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