（官人按）低合金钢酸溶铝和酸溶钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法的验证

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2017/09/05

私聊

ICP光谱

低合金钢酸溶铝和酸溶钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法的验证

王文焱

（河北钢铁股份有限公司唐山分公司）

摘要：在一些品种钢的冶炼中，多使用铝质脱氧剂，此外铝、钛还作为合金元素添加到钢中，改善钢的组织性能，因此快速准确测定品种钢中酸溶铝和酸溶钛的含量很重要，然而GB/T20125-2006国家标准方法中缺失了酸溶铝质量分数在0.01%~0.02%和酸溶钛0.02%~0.025%含量范围的测定，造成方法中酸溶铝质量分数在0.004%~0.10%和酸溶钛0.001%~0.025%含量范围出现了断续。本方法通过建立新校准曲线将酸溶铝0.01%~0.02%和酸溶钛0.02%~0.025含量范围涵盖，弥补上述方法的缺陷，并对此范围的标准样品进行测定，从而验证了方法的准确度，精密度；通过方法的检出限，样品的基体等特性对检测方法进行验证，并满足了实验室认可准则的要求。
关键词酸溶铝酸溶钛认可准则方法验证
1 前言
为了提高管理水平和技术能力，各类实验室多参加实验室资质认定和实验室认可，以便更好地开展检测服务工作。国家权威机构对实验室认可的要求不断提高，对检测实验室的技术要求也不断变化，即使取得CNAS认可资质的实验室，也要持续改进，充分满足实验室认可准则的要求。因此，本实验室作为通过CNAS认可的实验室，为了企业品种钢的研发，生产检测的需求，采用GB/T20125-2006国家标准方法测定低合金钢中酸溶铝和酸溶钛含量时，为符合CNAS-CL10《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》规范中5.4条款的要求，并对新建立曲线的低合金钢酸溶铝和酸溶钛含量的测定－电感耦合等离子体原子发射光谱法进行以下方面的方法验证。
2 方法原理
试样用盐酸和硝酸的混合酸溶解，并稀释到规定体积，将雾化溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定元素分析线发射光强度，根据标准溶液制作的校准曲线计算出元素最终含量。
3 方法测定范围
方法规定了电感耦合等离子体发射光谱法测定低合金钢中酸溶铝、酸溶钛含量。
方法适用于铁质量分数大于92%的碳钢、低合金钢中酸溶铝、酸溶钛含量的测定，适用范围：酸溶铝的质量分数0.004%～0.03%，酸溶钛的质量分数0.002%～0.03%。
钢中碳、硫质量分数大于1.0%，钨、铌质量分数大于0.10%，本方法不适用。
4 实验部分
4.1 试剂
4.1.1 盐酸，ρ约1.19 g/mL。（优级纯）
4.1.2 硝酸，ρ约1.42 g/mL。（优级纯）
4.1.3 高氯酸，ρ约1.67 g/mL。（优级纯）
4.2标准储备溶液
4.2.1 铝标准溶液，1000 μg/mL。（市售）
4.2.2 铝标准溶液，100 μg/mL。（由4.2.1配制）
4.2.3 铝标准溶液，10μg/mL。（由4.2.2配制）
4.2.4 钛标准溶液，1000 μg/mL。（市售）
4.2.5 钛标准溶液，100 μg/mL。（由4.2.4配制）
4.2.6 钛标准溶液，10 μg/mL。（由4.2.5配制）
4.3 高纯铁，质量分数大于99.98%，且待测元素含量已知。
4.4 仪器
Optima 4300DV全谱直读双向观测等离子体发射光谱仪。
5检测方法的验证
5.1 分析线
本方法试验选择的分析线见表1。
5.2 光谱仪的分辨率的确认
测定峰高一半处的峰宽，计算出分辨率。仪器的分辨率必须小于0.030nm。测定数据见表1，满足分析要求。
5.3 短期稳定性的确认
测定十次每个元素浓度最高的校准溶液的绝对强度，计算其标准偏差，测定数据见表1，由表看到相对标准偏差均小于0.9%。，满足分析要求。
5.4 长期稳定性的确认
测定三次每个元素浓度最高的校准溶液的绝对强度的平均值，计算七个平均值的标准偏差，测定数据见表1，由表看到绝对强度法相对标准偏差均小于1.8%，满足分析要求。

表1 短期稳定性、长期稳定性、分辨率的测定值

分析元素	分析线/nm	短期稳定性/%	长期稳定性/%	分辨率/nm
分析元素	分析线/nm	短期稳定性/%	长期稳定性/%	分辨率/nm	Si	251.611	0.64	0.57	0.014
288.158	0.74	0.57	0.018		Si
Mn	257.610	0.57	0.37	0.010
Mn	260.568	0.62	0.30	0.012
Ni	231.604	0.30	0.23	0.014
Cr	267.716	0.63	0.56	0.017
Mo	202.031	0.38	0.65	0.009
Cu	327.393	0.85	0.86	0.017
V	311.071	0.32	0.74	0.020
V	309.310	0.33	0.70	0.019
Co	228.616	0.54	0.50	0.014
Ti	334.940	0.34	0.72	0.017
Ti	337.279	0.38	0.75	0.018
Al	394.401	0.62	0.47	0.025
Al	396.153	0.79	0.36	0.013

5.5背景等效浓度和实际检出限的确认。
制备3份溶液，含待测元素的浓度分别为：0浓度水平，10倍检出限，1000倍检出限（标准给出值见表2）。这些溶液含有与待测样品相似浓度的酸、溶剂、基体元素。
分析1000倍检出限浓度溶液，对仪器分析条件进行优化。

表2 背景等效浓度和检出限

分析元素	分析线/nm	BEC/(mg/L）		DL/(mg/L）
分析元素	分析线/nm	标准规定值	测得值	标准规定值	测得值
Si	251.611	0.8	0.176	0.04	0.036
Si	288.158	1.2	0.387	0.06	0.024
Mn	257.610	0.6	0.009	0.02	0.004
Mn	260.568	1.4	0.186	0.05	0.006
Ni	231.604	1.5	0.163	0.04	0.029
Cr	267.716	1.9	0.001	0.05	0.003
Mo	202.031	1.3	0.074	0.05	0.050
Cu	327.393	1.0	0.003	0.09	0.006
V	311.071	0.4	0.030	0.07	0.004
V	309.310	0.7	-0.207	0.02	-0.004
Co	228.616	1.2	0.045	0.03	0.015
Ti	334.940	0.5	0.007	0.01	0.001
Ti	337.279	0.5	0.016	0.02	0.013
Al	394.401	0.6	0.082	0.03	0.012
Al	396.153	0.7	0.029	0.02	0.006

6 样品测定
6.1 试料量
称取0.50g试料，精确至0.1mg。
6.2 空白试验（相当于零号）
称取0.500g高纯铁（4.3），随同试料作空白试验。
6.3 测定
6.3.1 试样溶液的制备
将试料（6.1）置于200mL烧杯中，加10mL水，加5mL盐酸（4.1.1），盖上表皿，缓缓加热至停止冒泡。加5mL硝酸（4.1.2），继续加热至完全分解。（如有不溶碳化物，可加5mL高氯酸（4.1.3），加热至冒高氯酸烟（3~5）min，取下，冷却，加10mL水，再加5mL盐酸（4.1.1），加热溶解盐类。冷却至室温，将溶液定量转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
6.3.2校准曲线溶液的制备及光谱测量
称取0.500g高纯铁（4.3）6份分别于200mL烧杯中，按6.3.1步骤将其溶解，冷却至室温，将溶液转移至100ml容量瓶中，按表3加人被测元素的标准溶液，按GB/T20125-2006方法中标准溶液系列二加入共存元素硅、锰、钼、铜、钒、钴、铬、镍标准溶液，用水稀释至刻度，混匀。

表3 制作校准曲线的标准溶液

元素及波长nm	标准溶液浓度μg/mL	加入标准溶液的体积/mL						相应试样中元素含量（质量分数）/%
钛337.279	4.2.6	1.00	2.00	3.00	5.00	10.00	15.00	0.002～0.03
铝394.401	4.2.3	2.00	3.00	4.00	5.00	10.00	15.00	0.004～0.03

测得此校准曲线的线性相关系数大于0.999，满足分析要求。共存元素硅、锰、钼、铜、钒、钴、铬、镍对酸溶铝在波长394.401nm和酸溶钛在波长337.279nm的测定没有干扰。
6.3.3精密度和准确度的测定

表4 精密度、准确度

名称	标样编号	元素波长（nm）	标准值%	10次测定结果%	平均值	RSD/%
低合金钢	GBW01307	Ti（337.279）	0.023	0.023，0.024，0.023，0.023，0.023，0.023，0.023，0.023，0.023，0.023	0.023	1.20
低合金钢	GBW01307	Al（394.401）	0.029	0.028，0.028，0.027，0.027，0.027，0.027，0.027，0.027，0.027，0.027	0.027	2.05
碳素钢	GSB03-2618-2010	Ti（337.279）	0.023	0.022，0.022，0.022，0.02，0.022，0.022，0.022，0.022，0.022，0.022	0.022	1.45
碳素钢	GSB03-2618-2010	Al（394.401）	0.016	0.014，0.015，0.014，0.014，0.015，0.014，0.015，0.013，0.014，0.015	0.015	2.92
12MnMoVTiNiB	6912	Ti（337.279）	0.013	0.011，0.011，0.011，0.011，0.011，0.011，0.011，0.011，0.011，0.010	0.011	2.61
12MnMoVTiNiB	6912	Al（394.401）

由表中数据看到，酸溶铝和酸溶钛的测定值与标准样品的认定值之差及相对标准偏差均在可接受的范围内。
结论
本方法通过对酸溶铝和酸溶钛测定的校准曲线进行了修改扩展，含盖了酸溶铝0.01%~0.02%和酸溶钛0.02%~0.025含量范围，虽然按CNAS-CL10《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》的条款要求偏离了GB/T20125-2006国家标准，但是经过了精密度RSD和准确度的验证；校准曲线的线性相关系数、共存元素硅、锰、钼、铜、钒、钴、铬、镍的光谱测定；背景等效浓度、检出限、分辨率、稳定性等的测定值，验证了方法的可靠性有效性。

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