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（官人按）电感耦合等离子体发射光谱技术应用现状

又又1990

2017/09/05

电感耦合等离子体发射光谱技术应用现状
游晓莹，陈少微，潘小平，莫辉
中国国科学院华南植物园
摘要：原子发射光谱（AES）是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析。电感耦合等离子体发射光谱是基于此原理发展起来的。本文主要通过论述近年来电感耦合等离子体发射光谱技术的发展现状及其在多个不同领域中的应用动态，旨在给此技术的应用提供一定的参考及帮助。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）；应用现状
电感耦合等离子体（Inductive Coupled Plasma）分析技术是分析化学中一个重要组成部分，电感耦合等离子体发射光谱仪是现代分析化学领域中不可或缺的检测仪器^[¹^]。电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES）是20世纪60年代早期提出，70年代迅速发展起来的一种新型分析技术^[²^]。随着科技的不断进步，人们对原子发射光谱有了更深入的研究，发现等离子发射光谱技术不仅采用原子谱线，而越来越多的采用离子谱线，因此，近年来人们称电感耦合等离子体发射光谱仪为Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，即ICP-OES，更为科学准确。
在原子（或离子）处于激发态时，可以发射出特征波长的光。电感耦合等离子体发射光谱仪就是利用这种原理研制的：利用射频发生器把能量耦合给等离子体火焰，并且将样品导入到等离子体火焰中，样品中的元素被激发发光，再通过分光系统把光线按波长精确分开，用检测器检测每一个波长的光，就可以知道样品吸收的波长以及吸收的强度，从而算出样品中每种元素的含量。由于ICP-OES既具有原子发射光谱的多元素同时测定、很宽线性范围、检出限低、精密度和准确度较高的优点^[³^]，又具有吸收光谱溶液进样的灵活性和稳定性的特点^[⁴^]，是实验室元素分析的理想方法，不仅是环境分析、冶金及地质等部门不可缺少的分析手段，而且在有机物、生化样品的分析，以及当前备受关注的食品安全监控等方面，日益展现其优势^[⁵^]。
1.ICP-OES的发展现状
90年代以前各种ICP光谱仪，由于受到检测器件的限制，大都只能用光电倍增管来接收光谱能量，所以不能很好兼顾分析速度和分析范围。90年代后，随着电子技术和电脑技术飞速发展，PE公司竞相将固态检测器（SSD）和电荷耦合阵列检测器（CCD）引入了ICP光谱仪^[⁶^]。20世纪末，大多数ICP还是以高刻线衍射光栅色散系统的单道扫描型或多道型为主，进入21世纪以来，ICP光谱仪进入了全谱时代，中阶梯光栅-棱镜双色散分光系统和面阵式固体检测器相结合，克服了初期产品存在的弱点，分析性能明显提高，分析波长范围扩展，检出限极大的改善。在高分辨率、高灵敏度、数据实时处理、操作简便等方面也得到很好的发展^[⁵^]。新推出的仪器一般采用CCD固体检测器，自激式固态发生器，高性能二维(交叉)色散中阶梯光栅，炬管垂直放置双向观测，高通量自动进样，动态波长校正，光室无需恒温，即开即用等新的设计理念，性价比不断提高，应用领域不断扩大。
2.ICP-OES的应用
2.1ICP-OES在环境分析中的应用
随着工业发展和人类活动的增加，环境污染越来越成为一个不可忽视的问题，归结起来主要分为大气污染，土壤污染和水体污染。重金属具有毒性大，在环境中不易代谢，易被生物富集，对人和生物的生存造成严重威胁；而一些无毒金属含量过高也会造成危险，通过呼吸，饮食，皮肤接触等途径进入人体，在体内富集，造成慢性中毒。所以研究环境中金属元素含量分析，对于污染防治及人类健康是非常有意义的^[⁷^]。
本人所在单位是中国科学院华南植物园，使用的是PE公司的Optima 2000DV型ICP-OES，本单位生态系统生态学研究组的李义勇博士等研究了大气CO₂浓度升高和氮沉降对南亚热带主要乡土树种叶片元素含量的影响，测量元素包括钾、钠、钙、镁、铜、锌、锰、铝、铅、磷。结果表明，大气CO₂浓度升高对5种乡土树种叶片元素含量有较大影响，除其中一种叶片钙元素外，其他树种叶片元素含量显著升高，氮沉降处理下，5个树种叶片钾和钙显著降低，大气CO₂浓度升高与N沉降处理对5种乡土树种植物叶片元素含量影响的交互作用不是很明显^[⁸^]。还有黄文娟博士等研究亚热带树苗的矿物元素对高二氧化碳和氮添加的反应，使用ICP-OES测量亚热带5种树苗的根部及叶片，经硝酸消解后，钾、钙、镁、铝、铜、锰的含量，比较它们在2005~2009年间，通过提高二氧化碳的量及氮添加后含量的变化，结果显示，根部比叶片的元素含量变化受高二氧化碳及氮添加更为明显；升高二氧化碳不会导致植物矿物元素的持续下降，在一些树苗中反而增加了钾、铝、铜和锰的浓度；氮的增加导致了五种树的钾含量减少而对铜含量没有影响。此研究在高二氧化碳和氮添加的情况下，对亚热带森林生物地球化学循环和物种构成有着重要的影响，在未来，氮沉积的情况下有效性钾元素很可能成为一种限制性营养素^[9]。生态系统管理研究组的鲁显楷研究员等在热带生态系统氮沉积导致土壤酸化的研究中，测量土壤经过6年的氮添加后，土壤的酸化状态和元素浸出情况，即测量土壤及其渗透水中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 和 Fe³⁺的含量。ICP-OES测量结果显示，氮的增加令土壤显著酸化，并没有改变可交换的Al³⁺的量（Al³⁺浓度增加会产生毒性），而是增加了阳离子交换容量(CEC)，基础阳离子钙和镁则越来越短缺，导致植物养分不平衡而影响其生长^[¹⁰^]。
成丰等使用PE公司的Optima8000DV型ICP-OES，建立了测定地下水和海水中钾-40的相应分析方法，此前未见相关的国家标准，并与原子吸收光谱法和高纯锗γ谱仪法进行t检验法比较，三者测定结果无显著性差异，能满足地下水测定要求^[¹¹^]。韦业使用PE公司的Optima 8000DV型ICP-OES测定海水中的21种元素，目前分析海水重金属元素的国家标准方法，一般为有机溶剂萃取后用原子吸收分光光度法进行测定，操作繁琐效率低下，PE公司的ICP-OES耐高盐，可以同时测定多种元素，结果显示方法检出限0.003~0.009mg/L，满足实验要求^[¹²^]。张鹤鹑等使用ICP-OES测定酒鬼酒生态工业园区土壤中的重金属含量。区内的土壤是酒鬼酒独特品质不可分割的载体，土壤质量的优劣会影响酒鬼酒的可持续生产。作者使用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸对土壤进行湿法消解，采用ICP-OES测定了镉、铬、锰、铜、锌、铅6种重金属元素含量，通过加标回收率实验和精密度测定验证了方法准确可靠，获得满意的分析结果^[¹³^]。陈勤通过使用PE公司Optima 4300DV型ICP-OES测量藓类植物细叶小羽藓中镉、铬、铜、镍、铅、锌、汞7种重金属的含量，结合道路灰尘对泰州市区近地面空气砷、镉、铬、铜、锰、铅、锌、钒8种重金属污染物含量，评估了泰州市主要公共场所的重金属污染潜在危害程度，达到监测空气重金属污染的目的^[¹⁴^]。MohseniBandpi A等使用ICP-OES检测德黑兰市中，交通区、住宅区和郊区的PM2.5里含有的重金属及其化合物含量，收集样本后使用硝酸，高氯酸和盐酸作消解液，湿法消解，研究发现，铝和铁的含量最高，铁和铜次之，交通区、住宅区的重金属含量高于郊区^[¹⁵^]。
2.2ICP-OES冶金及地质分析中的应用
在冶金实际生产领域用ICP-OES法对能测定的元素进行日常分析测定，在国家标准或行业标准方法中，有色或黑色金属材料领域都用该技术作为主要检测手段。
随着多目标区域地球化学调查的发展，要求测试的元素越来越多，测定限越来越低。传统的分析方法存在步骤多、操作繁琐、耗时长及效率低等问题^[¹⁶^]，分析测试技术作为关键技术支撑将面临重大的机遇和挑战，它要求分析测试具有更高的灵敏度、精密度和准确度，以满足环境监测及变化研究的需要；同时需要开发能满足多介质分析、多指标测定、经济有效的一整套分析测试方法体系。因此，具有多元素同时测定技术的ICP-OES在勘查地球化学样品的分析测试中起到关键的作用^[¹⁷^]。
古化石是古代的动植物经过漫长地质时期和地质作用形成的化石，它是地球历史的见证，记载着地球生态环境演变的信息。而陨石是大自然馈赠的来自外太空的岩石样本，极为珍贵和稀少，对陨石成分的分析可以为我国外星球探测和天体化学的发展提供更好的基础。祁丽杰等采用微波消解与湿法消解相结合溶解化石及陨石样品，应用ICP-OES测定了3种古化石样品、3种陨石样品中多元素的含量，结果表明，古化石和陨石中都含有铅，汞，锗，铁，镍，铜，钴和锰等重金属元素，以及部分稀土元素。经过对比，两种样品所含元素的含量有着很大的差别，陨石中常见元素含量普遍可以达到古化石的1~6倍，稀土元素Pr和Sm 甚至能达到古化石的20倍，且通过测定发现，古化石中存在3种稀土元素，陨石中却含有十几种。这研究可以加强人们对地球以及宇宙世界的认知，促进地球科学及宇宙科学的发展，为人类科学提供依据^[¹⁸^]。
王东杰等使用ICP-OES测定钐钴合金的钐、钴、铜、铁、锆和钆量，测得结果与X-荧光光谱法结果对照，有较好的一致性，故此方法准确可靠^[¹⁹^]。马荣锴等使用ICP-OES方法测定卡林型金矿冶金样品中的金，精密度和准确度符合相关要求，结果与原子吸收法相一致，并应用于金标准物质的测定，与标准值吻合，结果可靠^[²⁰^]。Baoqing Li等使用ICP-OES对14份中国贵州省六枝特区煤田的六龙矿山产的二叠纪末煤的金属成分含量进行测定，Si、Al、K、Cr、Ba、Pr、Gd 和Th精密度在2.5%，Ca、Fe、Be、V、As、Y、Nd、Dy、Er和Pb精密度在5.0%，其中3号煤含有丰富的Nb和Ta，含K、Ti、Li、V、Co、Cu、Sr、Zr、Mo和Ba较少，这主要跟该地理环境是高地玄武岩有关^[²¹^]。
2.3ICP-OES在食品样品分析中的应用
食品中有害金属元素含量和对人体有益的微量元素含量的有效测定一直是人们所关心的^[²²^]。随着化学检测方法的大量发明，人们对食品中的微量元素含量及这些微量元素对人类健康的影响越来越关注，食品中对人类健康的微量元素被保留，有害元素被检测，如重金属，它可以富集在食品里，极低的浓度就具有毒性，生物半衰期超长，最终进入人体。所以测定食品中的微量元素及有害元素对人类健康有着至关重要的意义{何瑞雪, 2015 #19;王琳, 2015 #36}^[²³^]。
本单位的罗小玲硕士研究硅酸盐、腐殖酸对铬污染土壤中小白菜生理及吸铬量的影响，使用ICP-OES分别对小白菜的根、茎、叶中的Cr含量进行检测，结果显示，施低质量分数硅酸盐能减少土壤中Cr的质量分数，有效减少进入根、茎中的Cr离子数量；腐殖酸在设计的3个质量分数水平上对降低小白菜体内的Cr的质量分数效果不明显，在施低水平腐殖酸时，甚至促进了小白菜对Cr的吸收^[²⁴^]。
何瑞雪采用ICP-OES对鱼体组织（鱼鳃、鱼鳍、鱼肉、鱼皮）中重金属残留的测定，硝酸为消解液，进行微波消解，方法检出限低，为0.03 ~3.27μg/L，方法精密度在0.70%以内，回收率达88.7%~119.6%，是快速、准确测量鱼体重金属残留的测定方法，能用于监测鱼体对重金属的积累^[²⁵^]。陆毅等采用ICP-OES法测定玉米中的痕量锰，玉米是山区常见的粮食作物，锰是人体用于构建蛋白质和脂肪代谢所必须的酶，摄入缺乏或过量都会影响着人体的健康，因此锰是食品卫生检验的重要指标之一。此方法使用的是PE公司生产的Optima 7000DV型ICP-OES，玉米样品使用硝酸、高氯酸做消解液，电热板低温消解，检出限为0.02μg/L，精密度在1.8%~3.6%，回收率在98.1%~103%之间，样品用量少，且不易污染，符合分析要求^[²⁶^]。Limchoowong, N{!!! INVALID CITATION !!!, #0;Limchoowong, 2017 #63}等用一种壳聚糖溶液对食用油中的二价铜离子进行微萃取，用PE公司的Optima 2100DV型ICP-OES检测萃取液，检测限为2.1μg/L，回收率在90.3% ~ 109.3%，这种壳聚糖溶液无毒，是一种新的性能更好的分散剂，提取时间短，此方法灵敏度高，操作方便，满足分析需求^[²⁷^]。Novaes C G等使用PE公司的Optima7000DV型ICP-OES检测两种巴西栽培的西番莲的果皮、果肉和种子中的金属离子钙、钴、铜、铁、钾、镁、锰、钠、锌，样品前处理选择硝酸和过氧化氢作消解液，作者认为这是“绿色”的样品消解方法，可用于食品的消化。实验结果回收率为89%~120%，有较好的准确度和检出限，结果显示西番莲作为一种水果具有重大的生物学意义，是由于其高含量的钾元素和低浓度的钠元素有关^[²⁸^]。
2.4ICP-OES在生物医药样品分析中的应用
按照药品的成分、制法、性质、形态及原料来源的不同，药品大致可分为中成药、化学药物及制剂、生物制剂等。生物样品主要有以下几种类型：血液、尿液、毛发、指甲、各类脏器、骨骼和牙齿。由于危害人体的重金属含量极低，常规检查难检出，极低剂量下就具有毒性，生物半衰期超长，已严重威胁城市人民的生命安全^[²⁹^]。
高宁大在研究外源磷或有机质对板蓝根吸收转运砷的影响时，使用PE公司的Optima 2000DV型ICP-OES检测安国板蓝根和蔚县板蓝根中重金属元素铜含量，均没有超行业标准的范围^[³⁰^]。校军彦等测定复方锌铁钙颗粒中锌、铁、钙含量。复方锌铁钙颗粒的质量标准收载于《国家药品标准》第5册，标准采用原子吸收分光光度法进行测定。样品使用硝酸湿法消解后，利用PE公司的Optima 7000DV型ICP-OES同时测定3种元素，方法精密度为 0.65%~1.92%，回收率达99.50%~102.50%，方法更简便，快捷，结果符合测定要求^[³¹^]。林灵敏等对药材俄色的重金属进行测定，俄色产于海拔3000-3800米的青藏高原东南缘，具有降血脂、降血糖、降血压、调节人体免疫等多种药理作用。目前，暂无重金属含量测定的质量标准，研究表明重金属是中药材主要污染物，对其测定是控制药材质量的重要手段。作者收集6批不同产地俄色样品，参照《中国药典》，测定汞和铜2种元素，样品使用硝酸和高氯酸混合做消解液，湿法消解，使用PE公司4300型ICP-OES测定，结果表明6批俄色样品无重金属汞，铜含量相对较低，1.162mg/kg，此方法简便、准确，能为进一步保证藏药俄色的食用和药用的安全性和有效性，进一步完善和规范藏药俄色质量标准提供科学依据^[³²^]。刘兆华等使用PE公司的Optima 8000DV型ICP-OES对10种大蓟不同炮制品中的钠、镁、钾、钙、锰、铜、铁、锌进行测定，结果显示大蓟经炒制后，各元素含量均比大蓟生品含量高，钠、钾、钙、锰、锌在不同炮制品中变化范围较大，这为大蓟炒炭后止血药效增强提供了科学依据^[³³^]。Prohaska C等采用ICP-OES对两组不同健康状况的人的血清、红血球、淋巴细胞和全血中的钙、镁、铜、锌进行检测，并与标准物质进行比较分析，获得全血中各组成部分相关元素的分布的可靠数据，结果显示，血清、红血球、淋巴细胞中4种元素的含量和与全血中的相等^[³⁴^]。
2.5ICP-OES在其他领域分析中的应用
ICP-OES法具有检测快速、准确、简便等优点，在其他行业也得到应用。本单位的硕士研究生邵宜晶,毕业论文题目是研究南亚热带几种常见树种凋落物分解过程，测量4种凋落物的质量和养分元素剩余率，使用Optima 2000DV型ICP-OES测定元素为钾、钙、镁、磷、铁、锰、铜、锌，四种凋落物经过了330天的分解，主要元素的释放量Ca＞K、Mg＞N＞P，凋落物在凋落之前P重吸收，导致凋落物中P含量较低，在分解初期微生物从环境中固持P^[³⁵^]。
M.V.Balarama Krishna等使用ICP-OES对印度两个不同热发电厂收集的煤灰进行消解后测定其中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc，结果显示回收率达96%~117%，精密度小于7%，是一种过程简单、安全、可靠的可用于定期定量检测煤粉中稀土元素的方法^[³⁶^]。张立新等对硅藻土中的重金属进行了检测。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，化学成分以SiO₂为主，其质轻，多孔且孔隙有规律分布，孔径介于十几纳米至数百纳米，人们利用它这种特性来生产助滤剂、吸附剂等，来吸附水中的重金属，被广泛应用于食品、医药、环保等领域。标准对硅藻土里的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁主要采用分光光度计法、原子吸收法等单独测定其中一种元素，过程繁琐且试剂消耗大。作者使用PE公司的Optima 7300DV型ICP-OES，样品使用浓硫酸和双氧水作消解液，加热板和微波消解相结合的方法消解，测量其中的硅、铝、铁、钙和镁5种元素，检测限为硅0.40mg/L、铝为0.95mg/L、铁为0.15 mg/L、钙为0.01 mg/L、镁为0.01 mg/L，精密度为0.2%~1.8%，回收率在96%~106%之间，结果表明ICP-OES同时测定硅藻土的五种元素，简单快速，精密度和准确度均满足检测要求^[³⁷^]。杨开放等论述了ICP-OES在非金属元素测定的应用，由于非金属元素的ICP发射光谱法具有较高的激发和电离电位，灵敏线多在真空紫外波段，灵敏度和检出限较差，但随着ICP-OES的不断更新和分析方法的成熟，在非金属元素的直接或间接测定取得一定进展，特别是在光谱测定中稳定性较差的卤素，以及碳元素，都能够使用ICP-OES法测定其浓度，其优势日益显著^[³⁸^]。贾会美等论述了ICP-OES在职业卫生检测工作中的应用，能检测工作场所空气中各种有毒金属及其化合物，此方法精确度高，检出限低，元素间干扰小，在国外是极为普及的技术，而国内还没有得到广泛应用，对于金属或无机元素的分析大多采用原子吸收光谱法、分光光度法、离子色谱法等，这些方法灵敏度较低，不能同时检测样品中共存的元素。作者希望我国能借鉴国外标准，根据国内实际情况，尽早把ICP-OES技术应用到职业卫生检测工作中^[³⁹^]。
3.结语
本人所在单位使用的是PE公司的Optima 2000DV型ICP-OES，在2004年购入，已为本单位及外单位科研人员服务13余年。本实验室于2017年1月通过了CNAS和CMA的双认证，ICP-OES所认证的项目是HJ 776-2015《水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》钾、钠、钙、镁、铝、铁六种元素。由于本单位研究及发展方向主要与环境、生态系统、生物多样性、植物资源等方面相关，因此我们接收的主要为水体、土壤及植物样品，如广东省内鼎湖山、西樵山、南昆山、鹤山、帽峰山、南奥岛等山区或森林区的土壤、植物等，省外如湖南省常德、黑龙江省帽儿山、海南省尖峰岭和云南省西双版纳等地区的石灰土及植物凋落物等；土壤可以细分到10cm-70cm等不同深度的土层；水样包括地表水、海水、雨水、池塘水、溪水、地表径流、树干的穿透水、树干水、树干流等；植物包括中药材、蔬菜、草本植物等。主要分析钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜、铝、镉、铬、铅、钴、镍、锰、磷等常量及微量元素。从2005~2016年间，共为16个课题，约50位科研人员服务，分析测试样品约26万个，开机时数约1.4万个小时。ICP-OES分析所获得的数据准确可靠，得到科研人员的一致认可，部分结果已发表在毕业论文或国际期刊上，供广大科研人员参考。
ICP-OES经过了半个多世纪的发展，相关的理论技术已经趋于成熟，分析方法已渗透到各个领域之中，成为一种常规的分析手段。随着科技不断进步，推动着ICP-OES技术的向前迈进，各生产厂商都致力于提高仪器的稳定性和精确度，降低仪器的检出限^[⁶^]，不断推出各种分析性能好、性价比高的仪器。相信未来会有更多的行业认识并使用此分析技术，代替陈旧繁琐且灵敏度低干扰大的方法，应用到实际的工作中，给更多的领域发展带来突破性的飞跃。

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云☆飘☆逸

第1楼2017/09/05

应助达人

题目有些大，内容有些少。

0

abcpgf

第2楼2017/09/06

应助达人

综述文章，不太像原创。

0

hausa

第3楼2017/09/06

对于楼主所说的光室无需恒温不敢认同，PE自家高端的ICP无论是7300/8300、avio500光室都是恒温的，光室不恒温只在ICP发展前期才是普遍的，随着技术发展，各家ICP高端型号都是光室恒温的。

0

光哥

第4楼2017/09/06

应助工程师

0

skytoboo

第5楼2017/09/06

应助达人

和LC连估计是可以，
光哥(xsh1234567) 发表:

0

光哥

第6楼2017/09/06

应助工程师

K-40。。。。。确认ICPOES能做同位素了？？确认ICPOES能做同位素了？？确认ICPOES能做同位素了？？这个黑科技
skytoboo(skytoboo) 发表: 和LC连估计是可以，

0

未来的元帅

第7楼2017/09/06

应助达人

为了指标写的吗？政府单位吗？
abcpgf(abcpgf) 发表:综述文章，不太像原创。

0

abcpgf

第8楼2017/09/07

应助达人

和液相联用是做价态分析，同位素还是不行啊

0

999youran

第9楼2017/09/17

很有很多其他方面的应用

0

JOE HUI

第10楼2017/09/18

应助达人

一个ICP-OES综合利用的宣传文章，貌似是PE宣传！

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