一次投毒事件的调查（河鱼中硫丹的检测）

我是风儿

2017/09/08

私聊

气质联用（GCMS）

一次投毒事件的调查（河鱼中硫丹的检测）
最近接到一个很特殊的样品，有一个客户说他的鱼被人投毒，给毒死了，要我们检测下是什么农残，并给他测出具检测报告，以获补偿。
依GB2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的规定，查找了在肉类中有限量规定的农药残留类别为：硫丹、五氯硝基苯、氯丹、林丹、狄氏剂、七氯、艾氏剂。于是决定按这个顺序来逐一进行排查。
GCMS仪器方面：

进10ug/mL硫丹+硫丹硫酸盐混标全扫描，以确定1-硫丹、2-硫丹、及硫丹硫酸盐的出峰时间：

由此可见：1-硫丹的出峰时间为21.9min；

由此可见：2-硫丹的出峰时间为23.9min
同理可得出：硫丹硫酸盐的出峰时间为25.5min。
因此检测硫丹混标的SIM质谱参数的方法如下：
溶剂延迟时间：5min；
硫丹-1、硫丹-2：扫描时间段：20~25分钟，扫描碎片：241、265、277、339；
硫丹硫酸盐：扫描时间段：25~27分钟，扫描碎片：237、272、274、387；
1000ng/mL硫丹混标TIC图图如下：

1000ng/mL硫丹混标中硫丹-1、硫丹-2的SIM图：

1000ng/mL硫丹混标中硫丹硫酸盐的SIM图：

找一个阴性基质的活鱼样品作为基质：
活鱼现杀后取出来的鱼肉、投毒的死鱼肉、考虑到可能还没有那么快代谢到肉中，取整头鱼（包括内脏、鱼头等）三种样品同时同样处理：
样品处理方法：提取：取3.00g左右已制备好的样品于50ml具塞量筒中，加入无水硫酸钠2g，加入15 ml乙腈-乙酸乙酯（4+1），超声提取30min，静置，上清液转移至鸡心瓶中，再加入10mL乙腈-乙酸乙酯（4+1）浸泡残渣10min，重复提取一次，合并提取液于鸡心瓶中。将鸡心瓶中的提取液于40℃水浴真空旋转蒸发至近干，加入3mL乙腈，于-18℃下低温冷冻30min，使其脂类物质在低温下冷凝在鸡心瓶内壁，待净化。净化：在Cleanert TPT固相萃取柱上加入约2cm高无水硫酸钠，置于固定架上，加样前先用10ml正己烷+丙酮（90:10）预洗柱，当预洗液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将上述样品浓缩液移入柱中，并用吹脱管接收淋洗液，用2ml正己烷+丙酮（90:10）洗涤鸡心瓶，重复3次，洗涤液也移入柱中，再用5ml正己烷+丙酮（90:10）洗脱，洗脱液于40℃氮吹至近干，用正己烷定容至1.0mL，0.2um滤膜过滤，气相质谱测定。
活鱼现杀后取出来的鱼肉基质：
硫丹的提取离子情况：

硫丹硫酸盐的提取情况：

故该活鱼基质的确也不含有硫丹这类化学物质。
利用这个活鱼肉的提取液来配制标准工作使用液：

硫丹的工作曲线图：

被毒死的鱼肉及整鱼（包含内脏）的检测结果：
与1000ng/mL硫丹混标重叠TIC图：

从重叠的色谱可以看出被投毒的死鱼肉中检出含有硫丹-1、硫丹-2及硫丹硫酸盐。
被投毒的死鱼肉硫丹硫酸盐的提取离子碎片SIM图：

样品的测定结果如下表：

结论：看来这次事件还真的是存在使用硫丹进行投毒的违法事件，且剂量达到1.0mg/kg就足以致使鱼类死亡