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ICP-AES法检测茶叶中Cu回收率方法举例

STS团队

2017/09/30

私聊

元素分析综合讨论

四川省食品药品检验检测院郑卫东

山西省产品质量监督检验研究院李学哲侯大庆王冠英

1 方法概述
本试验使用国家标准物质中心发售的茶叶实物标样，标准物质证书号GBWGSV-4,Cu含量：(17.3 ± 1.8）mg/kg，研究用ICP-AES检测茶叶中Cu的原有分析物回收率和消解液中不同浓度点的替代物回收率。提供比较原有分析物回收率和替代物回收率的差异；对回收率进行显著性检验；利用实验室在建立控制图中获得的系列回收率，以确定方法回收率范围，建立回收率的X-控制图，用于控制日常检测中的回收率。
2 茶叶中Cu的回收率和替代物回收率ICP-AES法测试
2.1 试验方案
选取茶叶标样作为检测基质，称样1g左右，消解并定容至25 mL。另在茶叶标样消解液中添加标准溶液，浓度分别为（0.2、0.5、2.0、5.0）μg/mL。用ICP-AES在波长为324.8 nm下检测，独立重复3次。
2.2 数据整理及计算
2.2.1 总则
样品检验中，校准直线回归方程为：y = 1666.67 x + 510.00（y式中为信号响应，x为目标组分浓度），r = 0.9997。对这些数据，进行如下处理。
2.2.2 数据标准化
从仪器上得到的信号值用回归方程计算，得到消解液的原始浓度V₁（μg/mL）。用式 1 校正得到消解液的标准化浓度V₂。

式中：
1.0—规定称样量，g；
V₁—消解液的原始浓度，μg/mL；
m—实际称样量，g。
2.2.3 样品处理液中目标组分的浓度计算
样品处理液中目标组分的浓度V₄按式 2计算。
V₄（μg/mL）= V₂- V₃…………………………（2）
式中：
V₃—空白中目标组分的浓度。
2.2.4 替代物回收率计算
替代物回收率用I表示，用式 3 计算：

式中：
V₅- 添加标准溶液后的样品处理液浓度，μg/mL；
V₄-未添加标准溶液的样品处理液浓度，μg/mL；
a - 标准溶液添加的量，μg/mL。
2.2.5 样品中目标组分含量计算
样品中目标组分的含量用M表示,用式 4 计算。

式中：
V₄- 样品处理液中目标组分的浓度，μg/mL；
V_d- 定容体积，mL；
1.0 - 规定称样量，g。
2.2.6 原有分析物回收率计算
用式 5 计算原有分析物回收率。

式中：
M—检测得到的样品中目标组分含量，mg/kg；
u—实物标样接受参考值，mg/kg。
2.3 检测结果及回收率
茶叶标样的原有分析物回收率结果见表1。
表1 检测茶叶标样中Cu的结果及原有分析物回收率

称样量 g	信号值响应值	质量校正	浓度 μg/mL	扣除空白 μg /mL	Cu含量 μg/kg	回收率％	平均％
1.000 4	13 994.66	13 989.06	0.808 7	0.771 2	19.281 1	111.5	109.6
1.005 2	13 284.46	13 215.74	0.762 3	0.724 8	18.121 1	104.7
1.000 7	14 122.52	14 112.64	0.816 2	0.778 7	19.466 5	112.5
注：空白信号值：1474.85，1042.005，885.64；空白浓度：（0.0579，0.0319，0.0225)μg/mL，空白平均浓度0.0374 μg/mL

Cu的检测结果及替代物回收率见表 2。
表2 Cu的检测结果及替代物回收率

称样量g	标液浓度 μg/mL	信号响应值	质量校正	扣除本底	消解液浓度 μg/mL	回收率（％）	平均 (％)
1.000 4	0	13 994.66	13 989.06		0.808 7
1.005 2	0	13 284.46	13 215.74		0.762 3
1.000 7	0	14 122.52	14 112.64		0.816 2
1.000 2	0.2	17 979.07	17 975.47	4 202.995	0.221 6	110.8	108.1
1.001 8	0.2	17 762.27	17 730.36	3 957.875	0.206 9	103.4
1.001	0.2	17 973.44	17 955.48	4 183.005	0.220 4	110.2
1.001 5	0.5	23 934.71	23 898.86	10 126.38	0.577 0	115.4	117.5
1.002 9	0.5	24 743.16	24 671.61	10 899.13	0.623 3	124.7
1.000 9	0.5	23 666.33	23 645.05	9 872.569	0.561 8	112.4
1.001 1	2	48 635.75	48 582.31	34 809.83	2.058 0	102.9	97.0
1.002 5	2	47 274.92	47 157.03	33 384.55	1.972 5	98.6
1.001 4	2	44 180.6	44 118.83	30 346.35	1.890 2	89.5
1.005 1	5	92 019.19	91 552.27	77 779.79	4.636 2	92.7	104.3
1.000 1	5	98 106.07	98 096.26	84 323.78	5.028 8	100.6
1.002 7	5	114 356.2	114 048.3	100 275.8	5.985 9	119.7

2.4 统计计算分析
2.4.1 概述
统计原有分析物回收率和替代物回收率的平均值及方差，见表 3。对所得数据进行方差齐性检验和多重比较。
表3 原有分析物回收率和替代物回收率的平均值及方差

参数	原有分析物回收率（％）	替代物回收率I （％）
参数	原有分析物回收率（％）	0.2 μg/mL	0.5 μg /mL	2.0 μg /mL	5.0 μg /mL
回收率	109.6	108.1	117.5	97.0	104.3
方差	17.64	16.81	40.96	31.21	193.21

2.4.2 方差齐性检验
统计量C = 193.21/(17.64+16.81+……+193.21) = 0.614
取置信概率P = 95％，α = 0.05，试验重复次数n = 3，处理个数k=5。查GB/T10092-2009《数据的统计处理和解释测试结果的多重比较》中表B.1,得临界值 :

= 0.6838。
C＜

接受假设，说明原有分析物回收率和替代物回收率有一致的方差，且回收率的方差不受目标组分浓度影响。
2.4.3 回收率比较
以原有分析物回收率作为参照处理，与不同浓度的替代物回收率进行比较。

置信限为（92.2，127.0）
根据GB/T 10092-2009的规定，凡各处理的平均值落在计算得到的置信区间内，表明此处理的结果平均值与参照处理没有显著性差异。所有替代物回收率均落在置信限内，说明两种回收率没有显著性差异。
上述统计分析表明，在金属元素分析中，使用替代物回收率能得到可靠的结果。
3 回收率检验
3.1 回收率与100％的差异检验
下列26个数据是实验室针对使用ICP-MS检测茶叶中Cu的方法，建立控制图核查分析系统，得到的26组回收率结果。
112.13，117.39，107.59，99.13，94.03，105.01，109.9，103.83，106.16，103.56，96.23，129.86，100.49，107.13，106.56，97.25，94.41，108.27，105.41，109.99，102.14，104.59，99.72，113.72，108.46，102.18
平均回收率为105.58％，标准偏差7.61％，Cu回收率最大值为129.86％，最小值为94.03％，极差为35.83％。
使用GB 17378.2-2007《海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制》中5.3.1.4提供的方法，使用方差分析t检验法检验平均回收率与100％是否有差异。统计量t = 3.74，取置信概率为95％，α = 0.05，自由度f = n-1 = 26-1 = 25,查双尾t分布表的临界值为t_0.05（25）= 2.06。t ＞ t_0.05（25），说明在日常检测中，需用回收率校正检测结果。
3.2 回收率数据正态性检验
按GB/T 4882-2001《数据的统计处理和解释正态性检验》8.3的要求，使用爱泼斯-普利（Epps-Pulley）法检验结果的正态分布情况。 T_EP= 0.255。
设定置信概率为99％，α = 0.01，n = 26，查GB/T 4882-2001的表12，得到T_EP的分位数为0.567。
根据3.1中的26组回收率数据可用于建立控制图。
3.3 离群值检验
依据GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》8.3中给出的Dixon检验法，检验各组数据中有无离群值。检验离群值时，每个结果都要参与排序，并按升序排列。检验双侧情形。样本数n =26。
计算得到：Dn = 0.48，=0.11。

取置信概率P =95％，显著水平α = 0.05。样本数n = 26，查GB/T 4883-2008《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》附录A中表A.3^’，

剔除最大值以后再次进行检验，重新计算得到Dn = 0.249，=0.122。取置信概率P = 95％，显著水平α = 0.05。样本数n = 25，查GB/T 4883-2008附录A中表A.3^’，得到临界值： 0.406。计算的统计量均小于临界值，数据集中已没有离群值。
3.4 建立控制图
去掉离群值后，计算平均回收率为104.6％，标准偏差s = 5.9％。控制图的警戒限和行动限分别计算如下：

回收率X-控制图见图1。

按照GB/T 32464-2015《化学分析实验室内部质量控制利用控制图核查分析系统》中11.1的要求，对图E.1进行检查。检查结果表明，所建立的控制图均能满足GB/T 32464-2015中11.1的要求。所建立的控制图可用作日常检测中校准直线质量监控。
4 总结
回收率有很多种方法，其中加标回收率是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值。有效掌握好加标回收率的控制方法，是实验室检测质量控制的重要手段。这里仅仅是举例说明，实际工作中要经常开展这一工作，只有这样才能真真做好相关质量控制。