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被动采样过程中被动采样器空白污染来源的确认及控制

枫栩轩怡

2017/09/30

私聊

离子色谱（IC）

被动采样过程中被动采样器空白污染来源的确认及控制
摘要：在博物馆微环境污染气体被动采样过程中，常出现被动采样器空白值高及易被污染。针对这个问题，对被动采样整个环节中涉及的进样瓶、提取瓶以及采样器各部件单元进行了空白分析，同时考察了不同制样环境、不同提取环境、不同温度烘干的滤纸对采样器空白值的影响，最终明确了采样器中不同污染离子的来源，提出了控制方案，优化了制样方法。有效降低了整体空白值，出现污染的概率从30%左右降低至5%，为博物馆污染气体采样分析提供了可靠的技术支持。
关键词：被动采样器；空白污染；超净室；离子色谱法
徽章型采样器最早是由崔九思发明的，经上海博物馆研制后，已被广泛应用于博物馆微环境中各种污染气体的检测。根据前人研究，被动采样方法在实际应用中主要存在两个问题：一是空白采样器的空白值较高。根据相关技术规范，采样值只有大于或等于空白值的3倍时才可以扣去，目前被动采样器主要是用于环境大气中痕量污染气体的分析，因此较高的空白值对采样结果有一定的影响，但关于如何降低采样器空白值的研究鲜有报道；二是被动采样器污染率较高，原因不明，因此一个采样点往往需要多个平行采样器，这极大增加了采样工作者的工作量。
采样器各部件从清洗到烘干，再到组装、运输、采样、运输、提取以及检测等多个环节，每个过程都有可能引起空白污染，因此需要逐一进行确认。

1 实验部分
1.1仪器与试剂
ICS 3000离子色谱仪（美国戴安公司），Chromeleon 6.8 色谱工作站，配AERS 500(4mm)阴离子抑制器；DZF-6050型真空干燥箱（上海-恒科技有限公司）；LASAIR II尘埃粒子计数器（上海市计量测试技术研究院）；2510型超声波清洗仪（美国必能信超声有限公司）；Milli-Q Advantage A10超纯水机（美国密理博有限公司）；被动采样器（上海博物馆自制）
甘油，优级纯（Sigma公司）；三乙醇胺，高纯试剂（Riede deHaen公司）；100mg/L NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-标准溶液（上海市计量测试技术研究院）；532.4 mg/L甲酸标准溶液、745.3 mg/L乙酸标准溶液（自制）；18.2 MΩ·cm超纯水（自制）。

1.2 溶液的配制
1.2.1 吸收液的配制

称取1.0g甘油和2.0g三乙醇胺（TEA）于25mL玻璃瓶中，然后加超纯水至10.0g，摇匀，所得溶液的浓度为20%TEA+10%甘油+70%H₂O。临用现配。

1.2.2 标准溶液的配制

用移液枪准确量取500μL甲酸标准溶液、乙酸标准溶液、亚硝酸根标准溶液、硝酸根标准溶液、氯离子标准溶液，转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容。移取1000μL硫酸根标准溶液于另一50mL容量瓶中，用超纯水定容。临用现配。

1.3 被动采样器使用方法

采样器各部件单元在使用前用超纯水清洗三遍后放入超声波清洗仪中超声1h，如此反复，进行多次超声洗涤，直至洗涤液中的残留氯离子峰高低于0.01μS，然后将各部件放于洁净容器内置于真空干燥箱内烘干，然后进行组装，用移液枪向滤纸吸收膜滴加100μL吸收液。将组装好的空白采样器放于洁净的聚乙烯瓶内密封待用。

图1 被动采样器结构示意图

Fig.1 Diagram of the passive sampler

1.4 色谱条件
色谱柱：Dionex IonPac AG18(4×50 mm)+AS18(4×250 mm))；柱温：30 ℃；流动相：0-2.3 min，10 mmol/L KOH；2.3-9 min，30 mmol/L KOH；9-12 min，10 mmol/L KOH；流速：1.0 mL/min；抑制电流：75 mA；检测池温度：35 ℃；进样量：25 μL。
2 结果与讨论
2.1 超净室空气质量评价
采样器的空白值与其制作、提取环境有极大的关系，本实验利用上海博物馆新建的超净室对降低采样器空白值进行了更深入的研究。将超净室打扫干净后，打开超净室工作电源，正常工作一定时间后，每隔半小时采用尘埃粒子计数器对超净室内空气洁净度进行测定，每次采样时间为1 min，流量为1.00cfm，当测定结果合格时表明洁净室内空气质量良好，可用于采样器的制作及提取，测试结果见表1。

表1 超净室空气质量测定结果

Table 1 The determination results of cleanroom air quality

粒径（μm）	∆	∑
0.3	35837	224644
0.5	109908	188807
1.0	78881	78899
3.0	0	0
5.0	0	0
10.0	0	0

2.2 空白污染的来源确认
2.2.1 进样瓶和提取瓶空白分析
取20个干燥洁净的进样瓶，加入5mL超纯水，用离子色谱仪测定分析。确定进样瓶的洁净度之后，对提取瓶进行空白测试。取20个洁净的提取瓶，加入5mL超纯水，超声10 min，转移到上述干净的进样瓶中上机分析，主要是模拟超声提取以及检测的过程。结果见图2。

图2 20个进样瓶和提取瓶各离子浓度

Fig. 2 The concentration of each ion in the sampling bottles and extracting bottles

从图2可看出，进样瓶中6种离子含量均很低，其平均值在0.0001-0.0027mg/L之间。而提取瓶中，除了甲酸根平均值稍高外，其余5种离子平均含量均小于0.01mg/L，只有一个提取瓶中氯离子含量稍高。这说明进样瓶和提取瓶在清洗和烘干过程中没有硫酸根污染，出现氯离子污染，可能是个别瓶子没完全清洗干净，属于偶然污染。

2.2.2 滤纸和吸收膜空白分析

将滤纸和吸收膜分别清洗干净后，放置在50℃真空干燥箱中干燥，干燥结束后在非超净室中用干净的镊子取一张滤纸和一张吸收膜于洁净的提取瓶中，加入5mL超纯水超声提取10min，最后将提取瓶中的水倒入进样瓶上机分析。测试结果见图3。
由图3可见，在测试的20个样品中，氯离子和乙酸根污染严重，有4个样品氯离子含量大于0.1 mg/L，污染率达20%；而乙酸根污染率达30%。各离子含量平均值偏高，这说明滤纸和滤膜在清洗和烘干的过程中容易被氯离子和乙酸根离子污染，这主要和处理过程的实验细节有关；乙酸根含量较高，也可能与滤纸的结构有关，滤纸在烘干的过程中会产生降解。

图3 滤纸和吸收膜各离子浓度

Fig. 3 The concentration of each ion in the filter paper and absorbing membrane

2.2.3 采样器制作和提取过程的空白分析

选用50℃烘干滤纸，在博物馆超净室、博物馆普通实验室以及嘉川路普通实验室三个不同的地点制作20个采样器，常温放置5天后在同一地点（博物馆实验室）进行提取分析。为确认提取环境是否会对空白造成污染，选用50℃烘干滤纸，在超净室内制作40个采样器，每组20个，常温放置5天后，一组在超净室内进行提取，另一组在博物馆普通实验室内进行提取分析，测试结果见表2。

表2 不同地点制作和提取的采样器各离子空白值

Table.2 The blank values for each ion of passive sampler assembled and extracted in different sites

地点	各离子浓度平均值/mg·L^-1
	CH₃COO^-		HCOO^-		Cl^-		NO₂^-		SO₄^2-		NO₃^-
博物馆超净室制作		0.6486		0.1298		0.0794		0.0388		0.1626		0.0092
博物馆实验室制作		0.8472		0.2570		0.1063		0.0448		0.2066		0.0151
嘉川路实验室制作		0.8848		1.2566		0.0327		0.0330		0.2210		0.0385
博物馆实验室提取		0.8472		0.1298		0.1063		0.0448		0.1626		0.0385
博物馆超净室提取		0.2220		0.1081		0.0378		0.0370		0.0147		0.0124

结果表明在普通实验室内制作和提取的空白采样器产生较高的离子污染，主要包括乙酸根、甲酸根及硫酸根离子，整体污染值较高，在超净室内制作和提取的采样器其空白值整体下降，出现污染的概率低于5%。因此想要控制污染来源，降低整体空白值，采样器在制作和提取过程中必须保证环境的洁净度，最好在超净室内进行采样器的制作和提取。
2.3 空白污染的控制
2.3.1 滤纸真空干燥温度对空白值的影响

将清洗干净的滤纸分为三组，设置真空干燥箱的温度分别为30℃、40℃及50℃，烘干结束后在超净室制作采样器，每组制作采样器20个，常温放置5天后进行提取检测，计算其平均值，测试结果见图4。

图4 滤纸烘干温度对空白值的影响

Fig. 4 The effect of drying temperature on blank values of each ion

由图4可看出，随着温度的升高，乙酸根离子的含量逐渐升高，而其他5种离子随着温度的升高其空白值变化不大，这说明滤纸在烘干的过程中主要产生的污染物是乙酸根。为了降低空白值，滤纸烘干温度可选择30℃。

2.3.2 30℃真空烘干滤纸不同保存时间的空白分析

为确认烘干的滤纸在保存的过程中是否会产生空白污染，将清洗好的滤纸放置于真空干燥箱中，设置温度30℃，待完全干燥后立即取10张滤纸于10个提取瓶中，加入5mL超纯水后，提取检测，将剩余的滤纸用干净的镊子放入自封袋中，放置7天、20天、30天后分别取出10张滤纸提取检测。计算其平均值，测试结果见表3。

表3 30℃滤纸不同保存时间的空白值

Table.3 The blank value of 30℃ filter paper at different storage time

保存天数/d	各离子浓度平均值/ mg·L^-1
保存天数/d	CH₃COO^-	HCOO^-	Cl^-	NO₂^-	SO₄^2-	NO₃^-
0	0.0005	0.0040	0.0032	0.0258	-	0.0185
7	0.0012	0.0088	0.0042	0.0262	-	0.0160
20	0.0034	0.0103	0.0025	0.0389	-	0.0234
30	0.0279	0.0091	0.0037	0.0268	-	0.0157

由表3可看出，将烘干的滤纸保存一个月的时间内，各离子的含量均不高，而硫酸根离子的在检测时未检出，随着保存天数的增加，乙酸根离子的含量虽有所增加，但相较于采样空白值，影响不大，这说明滤纸在30℃真空干燥时，可减少甲酸乙酸的产生，可有效控制空白污染值，滤纸烘干后放置在自封袋中可保存1个月。

2.4 最佳条件下空白值的测定

在超净室内利用30℃烘干滤纸组装采样器10个，放入聚乙烯瓶中，制作结束后，在超净室内立即进行超声提取，最后进行测定，测定结果见图5。

图5 最佳条件下的空白值

Fig. 5 The blank value under the best condition

由图5可知，10个样品的测定结果平行性较好，没有出现氯离子和硫酸根离子偶然污染。乙酸根离子和甲酸根离子空白值也较低，说明在此条件下可以有效控制空白污染值。

2.5 实际采样对比
制作20个采样器，分为两组，每组10个，置于博物馆一房间内采样2天。其中一组在超净室内利用30℃烘干滤纸进行组装提取，另一组采样器在博物馆普通实验室内进行组装提取，最后进行测定，测试结果见图6。
结果表明，在超净室内制作提取的10个采样器中氯离子和硫酸根离子的含量较平均，平行性佳，说明在采样器制作及提取过程中没有出现被污染的情况；而在博物馆内制作提取的10个采样器中，有一个样品出现氯离子和硫酸根污染。相同的采样环境，在超净室内制作的采样器比在博物馆实验室制作的采样器检测到的甲酸乙酸气体含量低一些，准确性更高一点。

图6 实际采样对比

Fig.6 Actual sampling contrast

3 结语
从采样器的清洗、烘干、制作、采样、提取、检测6个方面进行逐一排查，明确了采样器中不同污染离子的来源，并采取有效的措施控制污染的可能：
1) Cl^-和SO₄^2-的污染，主要是由空气中的颗粒物造成的。在非超净室中采集，尤其提取过程中，由于滤纸是湿的，吸收空气中的颗粒，造成Cl^-和SO₄^2-偏高，偶尔出现的概率，达到30%，这种污染往往Cl^-和SO₄^2-同时出现。如果单独Cl^-或SO₄^2-出现污染，则往往是提取瓶或进样瓶污染造成的，主要是瓶子混测偶发污染。
2) 乙酸根离子污染主要来自滤纸，这可能与滤纸的结构有关，滤纸在烘干过程中会产生降解。降低污染的关键是降低烘干温度，滤纸在30℃真空干燥时，可有效控制空白污染值，滤纸烘干可保存1个月。
3) 乙酸根、甲酸根等离子空白值与制样与提取环境有关，选择无污染的吸收层及洁净度高的环境可有效降低空白值。
通过上述措施，在实际采样过程中大大降低了空白，污染率大幅度下降。