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美国玩具化学检验细则作业指导书.

jiasheng

2017/09/30

私聊

其他消费品检测

ASTM F963玩具化学检验细则

一、目的
实验室制定作业指导书，详细描述、规定检测过程，从而保证检测过程不因为检测人员的不同操作、检测时间的差异而出现大的波动。
采用重金属分析仪器设备测定玩具产品中的重金属元素。规范实验室测试流程符合标准要求，保证结果的准确性和可靠性。
模拟玩具使用中的可能情况，用以发现供儿童使用的玩具在可预见的合理使用和滥用情况下是否会出现潜在的化学危害。
二、引用标准
ASTMF963-17 美国玩具安全标准消费者安全规范.
CPSC-CH-E1001-08.3金属儿童产品（包含儿童首饰）中总铅含量测定的标准操作程序.
CPSC-CH-E1002-08.3非金属儿童产品中总铅含量测定的标准操作程序.
CPSC-CH-E1003-09.1油漆和其他类似表面涂层中总铅含量测定的标准操作程序.
CPSC-CH-E1001-11儿童金属饰品中可溶元素镉含量测定的标准操作程序.
三. 原理
模拟材料在吞咽后与胃酸持续接触一段时间后，从材料中提取出的溶出物。采用特定检测方法测定相应元素的含量。
样品通过强酸及混合酸试剂消解，萃取出样品中总量的重金属元素。
四、测试程序
4.1 仪器与试剂
4.1.1等离子体发射光谱仪；
4.1.2盐酸溶液，c(0.07±0.005)mol/L；
4.1.3盐酸溶液，c(0.14±0.010)mol/L；
4.1.4盐酸溶液，c(HCL)=约等于1mol/L；
4.1.5盐酸溶液，c(HCL)=约等于2mol/L；
4.1.6盐酸溶液，c(HCL)=约等于6mol/L；
4.1.7二氯甲烷（正庚烷） 99%；
4.1.8纯水：至少达到GB/T6682规定的二级纯度；
4.1.9孔径为0.5mm的金属筛；
规格如下：(a) 额定金属丝直径：0.315mm；
(b) 每个孔径的最大尺寸偏差：+0.090mm；
(c) 平均孔径公差：±0.018mm；
(d) 6%或6%以下的孔径超过额定孔径加上0.054mm.
4.1.10搅拌时温度保持在（37±2）℃恒温水浴振荡槽；
4.1.11 pH酸度计。
4.2 迁移元素取样
通用要求：
a. 测试样品的制备，测试用实验室样品要包括一件除去包装和包装部件的在市场上销
售形式的玩具；
b. 测试样品应取自一件玩具样品的可触及部分；
c. 样品中的同一种材料可放在一起作为一个样品处理。一个样品不可由一种以上材料
或颜色组成（即不允许进行复合测试）；
d. 测试样品也可以从一定形式的材料上取得，这种材料能代表上述规定的有关材料；
e. 如果玩具拟供拆解或在不使用工具的情况下就可拆开，要对每个部件进行单独测试；
f. 参照样品可以取自原材料而无需从样品上刮下；
g. 将涂层从测试样品上刮下，然后碎磨过筛。从过筛材料中获取不低于100mg 样品进
行测试；
h. 只有10-100mg 均匀碎磨的材料时，对其进行测试，结果按100mg 样品来计算。报
告应注明测试程序及实际样品量；
i. 如可用样品小于10mg，不进行该项测试；
j. 如果涂层因其性质不能磨碎（例如，橡皮筋、橡胶、或塑料涂料），涂层从玩具上
取下后直接进行测试。
注：给出的方法和例外不适用于进行16 CFR 1303 要求总铅含量测定的表面涂层。
油漆和类似表面涂层材料-玩具中应用的油漆和类似表面涂层材料要满足隶属于消费品安全法案（CPSIA）(亦即2008 年修订的消费品安全改进法案(CPSIA))的16 CFR 1303 中铅含量规定。16 CFR 1303中CPSC 要求的总铅含量测定适用于可刮下的任何涂层，不管涂层数量多少，结果按照实际样品量来计算。
4.2.1油漆、清漆、生漆、油皿、聚合物涂层和类似的涂层
在室温下采用机械刮削方法从测试样品上获取涂层，在不超过环境温度条件下将样品粉碎。从能通过孔径为0.5mm的金属筛的筛分材料中获取不少于100mg的涂层测试试样。如果粉碎后的同一种涂层仅能得到10mg-100mg，有关元素的含量应按使用的测试试样为100mg计算，并将测试试样的质量列明。因其性质原因不能被粉碎的涂层(如弹性/塑性油漆)，直接从测试样品上移取测试试样而无须将涂层粉碎。若获得试样少于10mg，则该样品免于测试。
4.2.2聚合物和类似材料
从聚合材料或类似材料上移取不少于100mg的测试试样，移取时应避免材料受热，具体方法如下:
从材料截面厚度最小处剪下测试试样，以保证试样的表面积与试样质量之比尽可能最大，每个试样的尺寸在不受压的状态下应不大于6mm。如果试样不是同一种材料，应从每种不同材料上移取测试试样，以使其质量大于10mg。如果同一种材料的质量仅为10 mg-100mg,测试试样的质量应列明，同时有关元素的含量应按使用的测试试样为100mg时计算。
4.2.3纸和纸板
从纸或纸板上移取不少于100mg的测试试样。如果测试样品不是同一种材料，则应从每种不同材料移取测试试样，以使其质量不少于100mg。如果同一种材料的质量仅为10mg-100mg,测试试样的质量应列明，同时有关元素的含量应按使用的测试试样为100mg时计算。如果待测试的纸张或纸板上有油漆、清漆、生漆、油墨、胶粘剂涂层或类似涂层，涂层的测试试样不应单独移取。在这种情况下，测试试样从材料上直接提取，使测试试样同时包括含涂层部位的代表性试样。
4.2.4天然或合成纺织物
从纺织材料上移取不少于100mg的测试试样，方法是将纺织物材料剪成尺寸在不受压的状态下不大于6mm的样片,如果试样不是同一种材料或颜色，应从每种不同材料或颜色上移取测试试样，以使其质量大于100mg。测试试样中10 mg-100 mg的试样应是从主体材料上移取的材料或颜色部分。从印花纺织物移取的测试试样应是整个材料的代表性试样。
4.2.5玻璃/陶瓷/金属材料
应先对玩具及玩具部件进行小零件测试。如果玩具或玩具部件完全能容入小零件试验
器并含有可触及的玻璃/陶瓷/金属材料，应先按4.2.1的取样程序移取玩具或玩具部件上的涂层，然后进行测试。
4.2.6其他可浸染色材料
按前述4.2.1,4.2.2,4.2.3,4.2.4,4.2.5 中使用程序，从材料上移取不少于100mg的测试试样。如果测试样品不是同一种材料，则应从每种不同材料移取测试试样，以使其质量大于10m g。如果同一种材料的质量仅为10 mg-100 mg,测试试样的质量应列明，同时有关元素的含量应按使用的测试试样为100 mg时计算。
4.2.7会留下痕迹的材料
4.2.7.1 固态材料
从材料上移取不少于100mg的测试试样，剪成尺寸在不受压的状态下不大于6mm的样片。测试试样应从每种不同的会留下痕迹的材料上移取，试样质量应大于10mg。如果材料的质量仅为10mg-100mg,测试试样的质量应列明，同时有关元素的含量应按使用的测试试样为100 mg时计算。如果材料含有油脂、油类、蜡或类似材料，应将测试试样包在硬质滤纸中，使用正庚烷或其他合适的溶剂通过溶解提取将上述成分清除。使用合适的分析方法确保上述成分的清除是定量的。使用的溶剂应列明。
4.2.7.2 液态材料
从测试样品上移取不少于100mg的测试试样，为了便于获得测试试样，允许使用合适的溶剂。测试试样应从每种不同的可供留下痕迹的材料上移取，试样质量应大于10mg。如果材料的质量仅为10 mg-100 mg,测试试样的质量应列明，同时有关元素的含量应按使用的测试试样为100 mg时计算。如果材料在正常使用情况下凝固且含有油脂、油类、蜡类或类似材料，应使测试试样在正常使用情况下凝固，然后将凝固材料包在硬质滤纸中，应使用正庚烷或其他合适的溶剂通过溶解提取将上述成分清除。使用合适的分析方法确保上述成分的清除是定量的。使用的溶剂应列明。
4.2.8软性造型材料（造型粘土和凝胶）
从测试样品上移取不小于100mg的测试试样，测试试样应从样品上每种不同材料移取。如果材料含有油脂、油类、蜡或类似材料，应将测试试样包在硬质滤纸中，使用正庚烷或其他合适的溶剂通过溶解提将上述成分清除。使用合适的分析方法确保上述成分的清除是定量的。使用的溶剂应列明。
4.2.9颜料（包括呈固体状或液体状的指画颜料、清漆、生漆、釉粉和类似材料）
4.2.9.1 固态材料
同4.2.7.1
4.2.9.2 液态材料
同4.2.7.2
4.3 迁移元素提取
4.3.1油漆、清漆、生漆、油皿、聚合物涂层和类似的涂层。聚合物和类似材料。天然或合成纺织物。其他可浸染色材料。
4.3.1.1 提取程序
使用合适的容器，将相当于测试试样质量50倍、温度为37℃±2℃的c( HCL)=0.07m ol/L盐酸溶液与测试试样混合。如果测试试样的质量为10mg-100mg，用上述溶液5.0 mL在温度为37℃±2℃下与测试试样混合。摇动1 分钟，检查混合液的酸度。如果pH值大于1.5，一边摇动混合物，一边逐滴加人。(HCL)约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0-1.5,将混合物避光，在温度为37℃±2℃时搅拌1小时，然后在37℃±2℃放置1小时 ,接着立即将混合物中的固体物有效分离出来:使用滤膜过滤器过滤，如果提取好的溶液在进行元素分析测试前的保存时间须超过一个工作日，应用盐酸加以稳定，使保存的溶液浓度为。(HCL)约为1mol/L，且应说明。
4.3.2纸和纸板。其他可浸染色材料。
4.3.2.1 提取程序
用相当于测试试样质量25倍、37℃±2℃的水将上述移取的测试试样浸渍，得到均匀混合物。将混合物定量转移到合适的容器中。在混合物中加人相当于测试试样质量25倍、温度为37℃±2℃的(HCL=0.14mol/L盐酸溶液。摇动 1分钟，检查混合液的酸度。如果pH值大于1.5 ，一边摇动混合物，一边逐滴加入(HCL)约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0 -1.5 ,将混合物避光，在温度为37℃±2℃时搅拌1小时，然后在37℃±2℃放置1小时。接着立即将混合物中的固体物有效分离出来:先使用滤膜过滤器过滤。如果提取好的溶液在进行元素分析测试前的保存时间须超过一个工作日，应用盐酸加以稳定，使保存的溶液浓度为(HCL)约为1mol/L，且应说明。
4.3.3玻璃/陶瓷/金属材料
4.3.3.1 提取程序
将玩具或玩具部件放人50mL的玻璃容器:高60mm，直径40mm.（注这类容器可容纳所有能够容入小零件试验器的部件/玩具。）加入足量温度为37℃±2℃的c(HCL=0.07m ol/L盐酸溶液，以使溶液能正好完全浸渍玩具或部件。将容器盖上，使内容物避光并在温度37℃±2℃下放置2 小时.接着立即将混合物中的固体物有效分离出来:先使用滤膜过滤器过滤。如果配制好的溶液在进行元素分析测试前的保存时间须超过一个工作日，应用盐酸加以稳定，使保存的溶液浓度为。(HCL)约为1 mol/L，且应说明。
4.3.4会留下痕迹的材料。软性造型材料。颜料。
4.3.4.1 提取程序
A.不含油脂、油类、蜡或类似材料。
使用合适的容器，将相当于测试试样质量50倍、温度为37℃±2℃的。(HCL)=0.07 mol/L盐酸溶液与测试试样混合。如果测试试样质量为10 mg-100 mg，用温度为37℃±2℃的上述溶液5 mL与测试试样混合。摇动1 分钟，检查混合液的酸度。如果测试试样含大量通常为碳酸钙的碱性材料，使用(HCL)约6 mol/L盐酸溶液将pH值调整到1.0-1. 5以避免稀释过度。使用的盐酸与溶液之比应列明。如果碱性材料数量不大，而pH值大于1.5 ，一边摇动混合物，一边逐滴加入HCL约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0-1.5。将混合物避光，在温度为37℃±2℃时搅拌1小时，然后在37℃±2℃放置1小时。
B.含油脂、油类、蜡或类似材料。
制备的测试试样留在硬质滤纸上，用相当于测试试样质量25倍、温度为37℃ ±2℃的水将测试试样浸溃，得到均匀混合物。将混合物定量转移到合适的容器中。在混合物中加入相当于原始测试试样质量25倍、温度为37℃ ±2℃的c(HCL)=0.14mol/L盐酸溶液。如果测试试样质量为10mg-100m g，用2.5 mL的水将测试试样浸渍。将混合物定量转移到合适的容器中。在混合物中加人2.5 mL的温度为37℃ ±2℃的c(HCL)=0. 14 mol/L盐酸溶液。摇动1 分钟，检查混合液的酸度。如果测试试样含大量通常为碳酸钙的碱性材料，使用(HCL)约等于6 mol/L的盐酸溶液将pH值调整到1.0-1.5以避免稀释过度。使用的盐酸与溶液之比应列明。如果碱性材料数量不大，而pH 值大于1.5 ，一边摇动混合物，一边逐滴加入c(HCL)约等于2mol/L的盐酸溶液直至pH值达到1.0-1.5.将混合物避光，在温度为37℃±2℃时搅拌1小时，然后在37℃±2℃放置1小时。
4.4 迁移元素测试结果
4.4.1结果计算
通过元素标准溶液浓度和检测信号的对应关系，绘制各个元素校准曲线。校准曲线线性应为0.995或者更好。根据所得读数从标准曲线上查得相应的样品溶液中被测元素的浓度，再计算原始样品中被测元素的浓度。
结果应判断玩具材料所属类别后根据结果应低于4.4.1可迁移元素最大限值表中给出的限值。

.
式中：
ω：样品中的被测元素迁移量含量(mg/kg)；
c：试样溶液中被测元素的浓度(μg/mL)；
c_o：空白溶液中被测元素的浓度(μg/mL)；
V：试样中溶液的体积(mL)；
f：稀释因子；
m_样品：试样的重量(g).
4.4.2可迁移元素最大限值

玩具材料	元素（mg/kg）
玩具材料	锑 Sb	砷 As	钡 Ba	镉 Cd	铬 Cr	铅 Pb	汞 Hg	硒 Se
除造型粘土和指画颜料的其他玩具材料	60	25	1000	75	60	90	60	500
造型粘土和指画颜料	60	25	250	50	25	90	25	500

4.4.3分析校正系数

元素

锑

砷

钡

镉

铬

铅

汞

硒

分析校正系数(%)

应用该表进行计算的实例：
例1—铅的分析结果为120mg/kg；表中校正因子为30%，调整后的分析结果=120-(120×0.30)=120-36=84mg/kg。
该结果未超过表格中铅的允许值，因此铅含量合格。
例2—铬的分析结果为90ug/kg；表中校正因子为30%，调整后的分析结果=90-(90×0.30)=90-27=63mg/kg。
该结果超出了表格中铬的允许值，因此铬含量不合格。

4.5 总铅测试
4.5.1油漆，涂层和类似涂层
对于湿的样品，将涂成薄膜，置于玻璃上，在105℃±2℃烘箱中烘干，直至重量不再发生变化。
对于物体表面的涂层，将其从基材上取下，注意不要取到基材。必要时可以使用二氯甲烷等溶剂软化涂层，便于取下。但应最后将溶剂挥发干净。
刮取5-100mg样品，进行微波消解。取稀释溶液进行测试。
4.5.2非金属样品
A.陶瓷，玻璃，水晶和其他硅胶材料
取30-100mg样品，加入3mL硝酸，1mL氢氟酸，进行微波消解。微波在5.5分钟内升到185℃，180℃保持9.5分钟。冷却后加入30mL 4%的硼酸，将溶液在塑料容量瓶中用去离子水定容到50mL。取溶液进行测试。
B.塑料，聚合物和其他非硅胶材料
将样品剪成小块，难消解的样品要磨成粉状。加入5mL硝酸，在20分钟内升温到200℃，保持10℃。冷却后，将溶液用去离子水定容到50mL。取溶液进行测试。
4.5.3金属样品
取30-100mg样品，加入4.5mL硝酸，1.5mL盐酸，进行微波消解。微波在5.5分钟内升到175℃，175℃保持4.5分钟。冷却后，将溶液在塑料容量瓶中用去离子水定容到50mL。取溶液进行测试。
4.5.4检测限值

材料	元素
材料	铅（Pb)
油漆，涂层和类似涂层	＜0.009%
其他材料	＜0.01%

4.6 金属小物件镉萃取含量测试
4.6.1适用对象
应先对玩具及玩具部件进行小零件测试。如果玩具或玩具部件完全能容入小零件试验
器并含有可触及的金属材料部件。
4.6.2原理
该酸萃取方法可以使吞下和消化的金属游离出来。该分析方法是基于整个的产品或部件。
4.6.3提取程序
4.6.3.1 使用分析天平精确称量出饰品或其部件的质量；
4.6.3.2 计算出相应所需的0.07 mol/L盐酸的体积：

盐酸体积（mL）=饰品质量（g）×50倍.
4.6.3.3 使用不含镉的绳子或线等，将儿童饰品或完整部件悬挂于125mL锥形瓶中，如果饰品不能触及到玻璃器皿的底部或边缘，则意味着它被所加的盐酸完全浸没；
4.6.3.4 如果饰品太大或太小，就使用合适的锥形瓶，以使加入的盐酸至少可以浸没悬挂其中的样品，而且必须确保加入的盐酸体积不能超过锥形瓶的3/4处；
4.6.3.5 在上述玻璃器皿中加入精确计算出的盐酸；饰品应被盐酸完全浸没，并且可以晃动，用塞子或封口膜等严实封住玻璃器皿瓶口。
4.6.3.6 将该玻璃器皿置于可控温的水浴振荡器中，设置温度为37℃±2℃，转速为60rpm，并且记录好开始时间；
4.6.3.6 经过24小时之后，从玻璃器皿中移取出萃取溶液或过滤以用作分析。
4.6.4计算
4.6.4.1 萃取出的镉含量（μg）=c×V
其中 c——μg/mL 在上述溶液中通过仪器测出的镉的含量
V——萃取所用酸的体积
4.6.4.2 该结果是整个样品中萃取出的镉的总量。但显然，这种分析方法并不能完全分离出整个饰品中可萃取的镉。饰品或其部件的质量决定了所用酸的体积。
4.6.4.3 例如：兹有一个经过遴选的饰品，其部件可以用作萃取分析。则将该部件从饰品上完整地取下来，称取其质量为2.0000g。
酸体积(mL)=2.0000g×50
则萃取所需酸的体积为100mL。
经过24小时萃取后，用仪器测定酸溶液，镉的浓度为2.000μg/mL。则，萃取出的镉的质量为：
萃取出的镉的质量（μg）=c×V
萃取出的镉的质量（μg）=2.000μg/mL×100mL
萃取出的镉的质量（μg）=200μg
4.6.4.4 众所周知，某些实验室习惯以可溶性金属在样品中的质量分数作为报告结果。在上面的例子中，从2.0000g饰品中萃取出的200μg镉，也可能被当作是100μg（镉）/g（饰品），但是根据美国消费者安全委员会对于可消化的镉元素的危险水平的要求，为了与之相一致，我们的结果必须是每个饰品而非每g饰品的含量，因为该方法是基于整个产品都被消化的假设之上的。
4.6.5可替代的测试方法
该酸萃取方法可以使吞下并消化的金属游离出来。该分析方法是基于粉末状的的整体或部件。
4.6.5.1 记录用作分析的饰品或其部件的质量。
4.6.5.2 使用磨(粉)机将上述饰品或部件的具有代表性的部分（例如，若该样品是物理形状均匀的，就可以将其平均分为两半，取其一半。）磨成粉末，并将粉末通过孔径为0.5mm的金属筛。
4.6.5.3 在分析天平上准确称取0.15g（±0.001g）的经过金属筛的粉末。
4.6.5.4 计算所需的0.07 mol/L盐酸的体积：
酸体积(mL)=粉末质量（g）×50倍
4.6.5.5 如果质量是精确的0.15g，则酸的体积为7.5mL，但实际上可能会由于质量为0.14g-0.16g而需酸体积为7.0-8.0mL。酸体积精确到0.1mL。
4.6.5.6 将上述酸加入已放有称取粉末的适宜玻璃器皿中；粉末应完全浸没于酸中并随着振荡器的晃动始终保持浸没状态；然后用塞子或封口膜等严密封好玻璃器皿。
4.6.5.7将该玻璃器皿置于可控温的水浴振荡器中，设置温度为37℃±2℃，转速为60rpm，并且记录好开始时间。
4.6.5.8 两个小时之后，从玻璃器皿中移取出萃取溶液或过滤以用作分析。
4.6.6计算(可替代的测试方法)
4.6.6.1 结果分析和报告如下：
萃取出的镉含量（μg）=c×V
其中 c——μg /mL 在上述溶液中通过仪器测出的镉的含量
V——萃取所用酸的体积
4.6.6..2 加速过滤得到的镉含量（μg）=（E÷M）×W
其中 E ——上步骤得到的萃取出的镉含量
m ——用到的粉末的质量（0.15g±0.01g）
W ——整个饰品或其部件磨碎前的质量
4.6.6..3 校正后的镉含量（24小时震荡）=A÷10
其中 A ——上步骤中加速萃取得到的镉含量
10——校正系数，由于粉末的表面积很大，因此该方法获得的可溶性镉至少10倍于第一种方法。
4.6.7检测限值

元素	镉 Cd
限值	＜200μg