吕海亮 李文 李保庆 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原 030001) 从全球来看,煤在相当长的一段时期内仍是必不可少的化工原料和能源。尤其是在我国，以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变。目前，煤的利用的主要限制因素之一仍然是环境污染问题。因环境问题而发展起来的绿色化学日益成为国际化学科学研究的前沿。根据国家自然科学基金委员会优先资助领域战略研究工作的部署，第16次九华科学论坛(1999.12)在对绿色化学的基本科学问题进行充分研讨和论证的基础上，把绿色化学在矿物资源高效利用中的关键科学问题作为近期研究的三个重点之一。煤炭资源是我国最重要的矿物资源，如何实现煤的高效洁净转化，发展绿色煤化学，也成为我国煤科学工作者面临的最重大课题。 在煤的利用过程中，不仅S,N的氧化物会造成大量的污染，还有许多含量(质量分数)在0.01～1500×10-6之间的微量元素也会造成环境污染，有些还具有更大的毒性,因此吸引了世界许多科学家致力于这方面的研究。美国1990年颁布的《洁净空气修正案》所确定的189 种潜在空气污染物，其中所包括的11种无机元素As, Sb, Be, Cd, Cr, Co, Pb, Mn, Hg, Ni, Se, 无一不在煤中存在。Swaine[1]根据微量元素对环境危害程度的大小，将煤中存在的微量污染元素分为三大类，其中危害最大的第一类包括As, Cd, Hg, Pb, Se, Cr六种元素，次之的第二类有B, Cl, F, Mn, Mo, Ni, Be, Cu, P, Th, U, V, Zn等，危害相对较小的第三类有Ba, Co, I, Ra, Sb, Sn, Tl等。这些元素在煤加工利用过程中进入大气、水、土壤，极易被动植物和人体直接吸收，危及整个生态系统和人体健康。因此，准确测定这些元素在煤及其转化产物中的含量，研究其在煤加工利用过程中的变迁规律，寻找实现污染物可控脱除的方法，为洁净煤转化技术创新提供科学理论依据和工程化基础，不仅具有重要的理论意义和实用价值，也是发展绿色煤化学的一个重要方面。 1 微量元素的赋存形态 元素在煤中的赋存形态是指元素存在的价态,化合物形式以及在煤中的物理分布。元素的赋存形态对其在煤加工利用过程中的变迁规律有着决定性影响。弄清元素在煤及其加工产物中的赋存形态，才有可能对其在煤加工利用过程中的变迁规律进行准确的机理和动力学方面的研究。同一元素的赋存形态有很多种，在不同煤中的赋存形态也往往不一样。目前，由于受检测分析手段的限制，要精确研究元素在煤中的微观赋存形态实际上还很困难。Finkelman等[2]综述过煤中11种微量毒害元素赋存形态的研究成果。 自70年代以来，国外不少学者对煤中的微量元素在不同煤类、煤田、煤岩类型、宏观煤岩成分、显微煤岩组分中的物理分布和相关亲合性等宏观赋存形态和形成机制进行了大量的研究。并在定性定量分析的基础上建立了一些描述和估算微量元素分布状况的理论模型。关于煤中微量污染元素的研究文献也迅速增多。 Palmer等的研究结果表明：利用微量元素在不同粒度和密度级宏观组分中的定量分布特点，可以推测微量元素赋存形态的有关信息。Gentzis等[3]采用仪器中子活化分析(INNA)及电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等技术分析了加拿大煤中微量元素在不同煤层中的垂直分布特征: 大多数微量元素在煤层中的高灰分毗连区间含量较高，Ba, Cr, Co, Se, Zn等在煤层中的垂直分布也有类似的特征。Eble等[4]研究了东肯塔基州煤样后得出的结论中认为：As, Sb, Cd, Pb, Hg 等主要与含硫矿物质伴生是因为它们有着相同的地质成因。 Co, Cr, Pb, Ni,Se 等在年青煤中含量较高，而Cl却在年老的煤中富集。Solari 等[5]以煤中无机有机组分的质量分布的知识为基础，建立了一个用于估算微量元素在煤中含量分布状况的理论模型，在一定范围内与实验结果基本一致，该模型已被多次引用[6]。Spear等[7]用X射线衍射(XRD)技术对煤样进行矿物学分析，用X射线荧光技术(XRF)对微量元素进行检测，研究了Mo, Se, Ni, As, Pb, Sb, Cu, Zn等微量元素的含量与黄铁矿S含量之间的定量关系。Pires等[8]用以质量分布的知识为依据的理论模型估算了微量污染元素的无机有机亲和性，并用实验和理论数据说明了用模型估算结果推测微量元素挥发性及溢出行为的可行性。 我国在1984年也从环保角度调查了微量元素在国内主要煤矿中的分布特征。Lu等[9]采用原子荧光光谱(AFS)，电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)及石墨炉-原子吸收光谱(GF-AAS)对我国7个煤样中的微量元素进行了检测，并用聚类分析法分析后认为：微量元素在不同煤中的分布与成煤的地球物理化学因素有关。晏蓉等[10]采用原子荧光法，粉末光谱法及无火焰原子吸收光谱法研究了青山烟煤中微量元素的分布特征：对用浮沉实验分出的7个不同密度级的煤样，随密度增大，硫化物和硫酸盐及微量元素Co, Pb, Ni, Cu, Cd等的含量均呈递增趋势，而有机S含量则递减，因而预测上述微量元素与硫化物，硫酸盐结合的程度更大。庄新国等[11]应用ICP-MS技术对我国几个主要煤产地的煤样分析后发现：泥炭沼泽的矿化程度对煤中微量元素含量有较大影响，平朔、唐山、六盘水的煤总体具有As, Se, Pb等含量相对较高的特征，大同煤Ni含量相对较高，As, Se, Cd等随灰分含量增加而增加，Pb, Hg等与灰分含量关系不甚明显。任德贻等[12]应用ICP-AES和INAA对沈北煤田中的微量元素进行了测定，并结合相关与聚类分析以及扫描电镜能谱(SEM-EDX)的分析结果，得出结论认为：只有少数元素P，V等显示有机亲和性，而Ba, Sb, Se与碳酸盐矿物有关，Cu, Ni, Cr与硫化物有一定的相关性，对于与硫化物显著相关的As, Pb, Th, Zn, U等毒害元素可用物理洗选方法基本脱除。 从文献来看，元素赋存形态的研究方法大致可以分为直接方法和间接方法两大类。直接方法又可分为显微分析法和光谱分析法两类。张军营等[13]对煤中微量元素赋存形态的研究方法做过系统的综述。国内由于缺乏先进的直接检测手段，对微量元素赋存形态的研究主要采用浮沉实验，逐级化学提取及数理统计等间接方法，有的也应用了电子微探针(EMPA)及扫描电镜＋能谱分析(SEM-EDX)等显微分析法。这些方法只能从物理分布的角度在一定程度上反映元素的共生组合和宏观亲和性.再如张振桴等[14]用可选性试验和酸抽提的方法研究过As, Pb, Be, Cr等的赋存形态。陆晓华[15]用因子分析法从无机有机亲合性的角度研究了微量元素的宏观赋存形态。近几年来，国外采用各种间接方法和先进的X射线技术相结合对煤中部分主要微量毒害元素的赋存形态进行了较为精确的研究。如Kolker等[16]采用选择性沥滤，扫描电子显微镜＋能量色散型X射线分析仪(SEM-EDX)和X射线精细结构谱(XAFS)分析了美国煤样中As的赋存形态后发现：Wyodak煤中的As多数以As3+或AsO43-的形式与有机质伴生。Huffman等[17]也采用选择性沥滤，电子显微镜和电子微探针及XAFS分析过煤中As, Cr等的赋存形态。赵峰华等[18]也用北京同步辐射XAFS站的仪器分析了贵州特高砷煤样中砷的价态，结果发现兴义，兴仁煤样中的As主要以砷酸盐的形式赋存在有机组分中。 总的来说，从定量的角度研究微量污染元素在煤中的物理分布和相关亲合性等宏观赋存形态，已经取得了相当多的成果。虽然国内外对微量元素在煤中的微观赋存形态也进行了不少的专门探讨，但这方面的研究还远远不够深入。在研究范围方面，各种赋存形态的研究方法被用来对微量污染元素在原煤及燃烧产物中的赋存形态进行了大量的研究，而对其在热解气化等煤转化产物中赋存形态的研究，极少见文献报道。 2 定性和定量检测方法 由于微量污染元素在煤中的平均含量很低(见表1),再加上煤本身不均匀的自然特性，以及煤组成的复杂性所造成的干扰，给微量元素的定性定量检测带来很大的困难。 表1 大多数煤中微量元素的含量范围(10-6)[1] 元素 含量范围 元素 含量范围 元素 含量范围
As 0.5～80 Cd 0.1～ 3 Hg 0.02～1 Pb 2～80 Se 0.2～10 Cr 0.5～60 B 5～400 Cl 50～2000 F 20～500 Mn 5～300 Mo 0.1～10 Ni 0.5～50 Be 0.1～15 Cu 0.5～50 P 10～3000 Th 0.5～10 U 0.5～10 V 2～100 Zn 5～300 Ba 20～1000 Co 0.5～30 I 0.5～15 Ra 约 1/106 Sb 0.05～10 Tl <0.2～1 Sn 1～10
微量污染元素的定性定量检测主要靠先进的仪器分析方法。《Analytical Methods for Coal and Coal products》一书中介绍的微量元素的检测方法，如中子活化分析(NAA)，火花源质谱法(SSMS)，X射线光电子能谱(XPS)和原子吸收光谱法(AAS)，都得到了广泛的应用和发展，仪器的精度和灵敏度也得到了很大的提高。但XPS一般用来进行矿物学分析，不适于微量元素的定量分析。等离子体技术的应用，使电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)，电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等技术已成为一类分析煤中微量元素的有效方法。X射线荧光光谱法(XRF)，质子诱导X射线发射光谱(PIXE)等X射线技术则属于一类非破坏性检测技术。另外，粉末光谱法，旋光光谱法，荧光光谱法，穆斯堡耳谱仪等技术也是经常采用的微量分析方法。化学方法和电
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