杜马斯定氮仪关键测试验收指标初探

STS团队

2018/07/01
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定氮仪

杜马斯定氮仪关键测试验收指标初探

山西省产品质量监督检验研究院曹仲杰李学哲^*

摘要：杜马斯定氮仪是利用杜马斯高温燃烧法对样品中氮含量进行检测的一个专用化学分析仪器。本文主要讨论了在验收D100杜马斯定氮仪时，根据仪器生产企业的一般交货验收规定、验收用相关标准、仪器运行稳定性数理统计等，探究了杜马斯定氮仪含氮量检测的相关验收关键技术要求，为今后仪器验收工作探索了一些有益的经验。
关键词：杜马斯定氮仪验收规定标准稳定性
0 引言：
汽车尾气所引发的环境污染已成为造成空气污染的主要原因。北京雾霾天气的成因存在争议，从政府公布的结论是20-30％的污染是来源于汽车尾气排放。尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%,但其排放的颗粒污染物（PM）和氮氧化物（NOx）分担率均超过60%。目前，SCR（Selective Catalytic Reduction的简称）技术已广泛推广使用，《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(AUS 32)》标准规定的目标值是32.5%的尿素水溶液（AUS32）。由于尿素水溶液（AUS32）主要成分是氮元素，氮含量的多少决定了产品的还原能力最佳效率问题，杜马斯定氮仪作为一款新型、高效、专用定氮仪由此应运而生。近日我单位新购进一台由山东海能科学仪器有限公司生产的D100杜马斯定氮仪，是引进、消化、吸收的正宗国产仪器。
近期，发表在《中国招标》2016年第6期的 “2.8亿招标采购国产仪器为何遭排挤？”一文引起了人们对国产仪器相关问题的高度关注，人们对此纷纷发表议论，有关国产仪器的分析讨论热度空前，研究与进展、验证与评价等助推国产仪器发展的论文更是引人注目。但是一个不可忽略的事实是我国检测仪器贸易逆差不断，国产检测仪器处境尴尬。我们购置的D100杜马斯定氮仪是一个带有样品前处理装置，使用双通道TCD检测器，专用于氮元素检测的专业分析仪器。本文主要在该仪器验收工作的相关基础上，对有关验收测试时所作的一些关键指标做了相应的研究讨论，其目的就是为今后的国产仪器验收工作提供一定的基础参考资料。
1 企业提供的仪器验收方法介绍
1.1 仪器验收路径
仪器验收主要分为5个步骤：
仪器介绍 →开箱验收→仪器安装→仪器校准→测试验收
① 仪器介绍：仪器简介，仪器特点，技术指标，测试原理等；
② 开箱验收：清点配件及主要耗材并简单介绍用途
③ 仪器安装：a)燃烧管、干燥管安装；b) 检查仪器通信是否正常；c) 气路联接、检查、检漏。
④ 仪器校准
⑤ 测试验收：样品制备、制作标准曲线、样品测试。
样品测试阶段主要是按照GB 29518-2013中的规范性附录A的方法进行。标准规定每个样品至少做三次，只要三次独立测定结果的精密度和再现性符合标准要求，就达到验收目的，验收合格。具体在验收时可以多做几次，测试结果均要符合标准要求。
1.2 仪器验收方法存在的缺陷讨论
仪器验收用户最关心的是仪器的适用性，能否按相关标准进行规范检测不是仪器验收关键所在。如：标准规定做的三次独立测定，若第四次就出现问题，该如何处理？三次是不是就是最佳的结果，有没有可能能做N多次后结果的精密度和再现性也能符合标准要求，这样的结果可信度是不是更高？仪器若能达到这样的效果，我们为什么不去考证？若能出现独立测试五次及以上的好的结果，对以后的能力验证、科学研究等应该是有益的，也可以考虑这样的结果在其他领域里存在有扩大仪器适用范围的可能。
我们在仪器验收时，对样品测试方案做了一些调整，具体为：①8～9次的独立测定结果的精密度和再现性的标准符合性考证；② 连续20～25次独立测定结果的控制图法，监控所购仪器的分析系统的可靠性。
2 调整后的测试验收结果分析
本仪器验收时的试验方法是按照GB 29518-2013中的规范性附录A的方法进行，这里对试验方法过程不在赘述。只对试验的结果进行讨论，以此来评价所购置的仪器的主要性能能否满足试验要求。
2.18～9次独立测定的结果
标准要求的是正常不少于3的独立测试结果。我们验收的要求是8～9次独立测定的结果，明显高于标准要求，我们这里考虑更多的是测试中会有各种情况发生，如果仪器的连续工作的可靠性差的话，是无法满足日常检验任务要求的。需要说明的是仪器验收我们只对重复性的结果进行了探讨。8～9次独立测定的具体结果见表1。
表1 三组尿素水溶液氮含量平行实验的结果

序号	样品名称	第一组		第二组		第三组
序号	样品名称	样品重量（mg）	氮含量（%）	样品重量（mg）	氮含量（%）	样品重量（mg）	氮含量（%）
1	天冬氨酸 N标准物质	150.90	10.566	151.48	10.444	150.11	10.550
2		150.16	10.593	149.54	10.502	150.32	10.452
3		149.38	10.528	149.97	10.684	149.70	10.545
4		149.03	10.438	150.59	10.608	149.73	10.587
1	尿素水溶液样品	103.87	14.324	98.15	14.566	97.07	14.340
2		101.14	14.290	96.09	14.576	100.82	14.433
3		103.28	14.365	96.66	14.505	96.67	14.285
4		100.56	14.331	95.29	14.481	94.55	14.488
5		97.66	14.255	104.02	14.524	99.53	14.351
6		103.43	14.264	101.79	14.448	100.69	14.438
7		105.52	14.371	96.07	14.507	96.11	14.378
8		101.15	14.339	98.98	14.532	96.77	14.356
9		101.43	14.299	/	/	/	/
	RSD	/	0.29	/	0.29	/	0.45

2.2N次测定结果的分析可靠性控制图例
控制图是实验室监测质量监控常用的方法，检验工作应该是在满足控制图要求的情况下进行，若控制图发生问题，就要采取有效措施，去满足日常检验要求。所以我们进行了控制图法的检验验收工作。参照《常规控制图》标准，我们对检测的25组尿素含量检测的回收率数据进行重复性测试后，依据《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》标准，我们对测试后的尿素含量结果分别进行了计算，由此给出了25次测定结果的质量控制图,见图1。

2.3 调整后的测试验收结果的分析讨论
2.3.1 8～9次独立测定的结果说明
对照GB 29518-2013中规范性附录A的精密度要求，标准要求的实验结果的相对偏差是1.0%，我们的3组重复性测试结果分别是：0.29%，0.29%，0.45%，均满足标准的小于1.0%的要求。说明验收的这台D100杜马斯定氮仪是满足我们预定的对立测试N次的结果要求的。
2.3.2 N次测定结果的分析可靠性控制图的结果说明
从尿素含量回收率控制图上分析，我们的质量控制结果是符合要求的。可以确定为仪器验收时的质量控制要求是满足一般实验室的检验质检质量控制需求的。
3 结束语
本文主要在对D100杜马斯定氮仪进行开箱，组装，验收等一系列步骤的基础上对于其验收中测试验收工作相关问题进行了讨论。仪器验收领域的标准或规范等国家没有具体规定，2017年颁布的《分析化学仪器设备验证与综合评价指南》认证认可标准对于国产仪器的评价有了一定的指导意义，但是方案中对于测试过程中需要通过怎样的手段来完成验证，未做具体规定。我们就是在这次杜马斯定氮仪的测试验收中，通过多次独立测定和N次测定结果的控制图的试验佐证了仪器的可靠性，通过分析可靠性，有效指导了本次测试验收工作。仪器验收工作非常重要，希望多关注一些仪器验收的细节问题，在一定程度上，能够助推国产仪器更快、更好发展。
参考文献（不完全版）
1 张楫泽,刘憬然,孔漪宝. 北京雾霾现象与机动车尾气排放关系分析北方环境. 2013(11):115-117
2 邓华,余运波,贺泓. 银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究催化学报.2015(8):1312-1320
3 GB 29518-2013,柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(AUS 32) .