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微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定大米食品中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量

huangza

2018/07/01

私聊

食品重金属及有害元素检测

微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定大米食品中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量

GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》^【1】，其中第一法电感耦合等离子体质谱法，该法适用于食品中硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊、铅的测定，现对该检测方法中的铬、铜、砷、镉、铅、汞进行确认，并对大米、苦荞米样品进行了检测。

1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；PRO型微波消解仪，奥地利安东帕有限公司；ELGA纯水机，英国威立雅公司；SQP分析天平，德国赛多利斯公司；粉碎机；恒温干燥箱
1.1.2试剂盐酸，硝酸，高氯酸（Merck试剂）；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；铅、镉、砷、汞、铜、铬单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；金单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）；辽宁大米标准物质GBW10043、蒜粉标准物质GBW10022（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备
分别精密量取铬、铅、镉、砷、铜单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铅、镉、砷、铜为100μg、100μg、100μg、100μg、100μg的溶液，即得各元素标准贮备液1；再分别精密量取铬、铅、镉、砷、铜标准贮备液1适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铅、镉、砷、铜为1μg、1μg、1μg、1μg、10μg的溶液，即得各元素标准贮备液2。另外，精密量取金单元素标准溶液，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含金2μg的溶液（汞标准稳定剂），用于汞标准溶液的配制。
精密量取铬、铅、砷、镉、铜标准贮备液2适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL含铬、铅、砷、镉 0ng、1.00ng、5.00ng、10.0ng、30.0ng、50.0ng，含铜0ng、10.0ng、50.0ng、100ng、300ng、500ng的混合标准溶液。另精密量取汞标准溶液适量，用汞标准稳定剂逐级稀释制成每1mL分别含汞 0ng、0.100ng、0.500ng、1.00ng、1.50ng、2.00ng的溶液。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。
1.4试样溶液的制备
称取固体样品约 0.2g-0.5g或移取液体样品1.00mL-3.00mL（含有乙醇或二氧化碳的样品，先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳），置耐压耐高温微波消解罐中，加硝酸5mL-10mL。密闭并按微波消解仪的相应要求及一定的消解程序进行消解。待冷却后取出，缓慢打开消解罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中，于100℃加热30min或超声脱气2min-5min，用水定容至25mL或50mL容量瓶中，摇匀备用，同时做空白试验。
1.5仪器条件
仪器RF功率1550W，采样深度5mm，冷却气流速14.0L/min，雾化气流速1.11L/min，辅助气流速0.80L/min，CCT碰撞气流速4.49mL/min。
2 结果与讨论
2.1 线性与检测限
分别以铬、镉、铅、砷 0ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL，铜0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL的混合标准溶液，以及汞 0ng/mL、0.100ng/mL、0.500ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL的单元素标准溶液。测定时选取的同位素为⁵²Cr、⁶³Cu、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰² Hg 和²⁰⁸Pb，内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表1）
表1 线性回归方程及相关系数
Table 1 The linear regressive equation and correlation coefficients

元素	线性回归方程	相关系数
⁵²Cr	Y=9303.318*X+2078.716	R²=1.0000
⁶³Cu	Y=11499.132*X+31663.216	R²=0.9998
⁷⁵As	Y=862.151*X+363.243	R²=0.9999
¹¹¹Cd	Y=5262.585*X+973.225	R²=0.9999
²⁰²Hg	Y=25034.678*X+632.509	R²=0.9993
²⁰⁸Pb	Y=106898.428*X+22294.953	R²=0.9999

实验表明，⁵²Cr、⁶³Cu、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰² Hg 和²⁰⁸Pb均能被检测，专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算，而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表2测定11次的强度值及检出限)

表2 11次测量的荧光强度值及检出限

Table 2 The intensity of fluorescence measured by 11 measurements and the limits detection

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	LOD
⁵²Cr	3552.5	3276.5	3519.2	3456.5	3471.5	3348.5	3698.9	3542.5	3624.6	3510.5	3718.6	0.043
⁶³Cu	21753.7	21880.6	22959.3	21944.7	22142.8	21770.1	22217.9	21634.8	21883.3	23955.1	25201.5	0.29
⁷⁵As	436.7	457.3	484.0	415.3	440.0	419.0	424.0	460.0	418.0	552.0	684.2	0.28
¹¹¹Cd	508.7	536.7	532.7	523.3	556.0	561.0	508.0	544.0	522.0	608.0	552.0	0.016
²⁰²Hg	453.3	386.7	364.0	364.7	430.0	301.3	667.4	469.3	426.0	392.7	380.0	0.011
²⁰⁸Pb	100907.6	100134.5	103533.0	104030.1	102219.3	101330.9	102525.2	101341.3	104973.0	119234.4	119228.0	0.20

从上表2看出，铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.043ppb、0.29ppb、0.28ppb、0.016ppb、0.011ppb、0.20ppb。
2.2 精密度
按照GB/T 27404-2008附录F中的要求，分别选取测定低限、一合适点、常见限量三个梯度，重复测定6次，结果如下表3。（单位为ppb）
表3 精密度
Table 3 Precision

⁵²Cr	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.4953	0.4937	0.4889	0.4952	0.4671	0.5456	0.4976	5.2%
一合适点	3.7023	3.7233	3.6378	3.7650	3.6583	3.4807	3.6612	2.7%
常见限量	1.3677	1.4057	1.3644	1.3972	1.4261	1.4278	1.3981	2.0%
⁶³Cu	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	3.6900	3.4937	3.7806	3.9360	3.7272	3.7528	3.7301	3.8%
一合适点	35.3979	35.7446	35.3302	36.5062	35.0086	33.8673	35.3092	2.5%
常见限量	4.1038	4.6297	4.4731	4.8764	4.6682	4.8218	4.5955	6.1%
⁷⁵As	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.2933	0.2996	0.3710	0.3134	0.3565	0.3393	0.3288	9.6%
一合适点	3.6913	3.6618	3.5785	3.6760	3.6669	3.6569	3.6553	1.1%
常见限量	0.8049	0.7462	0.7467	0.7947	0.7336	0.7704	0.7661	3.8%
¹¹¹Cd	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.0640	0.0643	0.0538	0.0616	0.0597	0.0692	0.0621	8.3%
一合适点	3.3701	3.4319	3.3329	3.3962	3.3639	3.2300	3.3542	2.1%
常见限量	0.2102	0.2065	0.2084	0.2227	0.2159	0.2164	0.2134	2.9%
²⁰²Hg	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	0.0626	0.0604	0.0604	0.0482	0.0533	0.0466	0.0553	12.4%
一合适点	0.2619	0.2291	0.2394	0.2286	0.2540	0.2525	0.2442	5.7%
常见限量	0.2440	0.2586	0.2659	0.2750	0.2776	0.2698	0.2652	4.7%
²⁰⁸Pb	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
测定低限	1.2362	1.2323	1.0346	1.2288	1.2202	1.2592	1.2019	6.9%
一合适点	5.0312	5.0791	5.1033	5.1280	5.0349	4.8255	5.0337	2.2%
常见限量	2.1171	1.9534	2.1140	2.0816	1.9531	1.9647	2.0307	4.0%

从上表3中看出，分别以测定低限、一合适点、常见限量进行精密度实验，其相对标准偏差RSD均符合标准的规定要求。
2.3 重复性
以苦荞米为研究对象，分别取6个平行样进行实验。（单位为mg/kg）
表4 重复性 Table 4 Repeatability

元素	1	2	3	4	5	6	平均值	相对标准偏差
⁵²Cr	1.07	1.09	1.09	1.06	1.05	1.08	1.1	1.6%
⁶³Cu	3.39	3.48	3.55	3.44	3.45	3.50	3.5	1.7%
⁷⁵As	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	N.D.	-	-
¹¹¹Cd	0.0831	0.0836	0.0901	0.0865	0.0843	0.0871	0.086	3.1%
²⁰²Hg	0.00830	0.00775	0.00702	0.00798	0.00716	0.00699	0.0075	7.4%
²⁰⁸Pb	0.0319	0.0320	0.0296	0.0282	0.0362	0.0373	0.033	10.9%

从上表4看出，在相同条件下，测试同一批样品的6份平行样，检测结果的重复性均较好，相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.4 加标回收试验
以苦荞米为研究对象，在已知含量的样品中，添加低、中、高三个不同浓度水平的各元素标准溶液，按照1.4进行前处理，结果见下表5。
表5 回收率结果（n=3） Table 5 Results of recoveries(n=3)

元素	本底值（mg/kg）	加标量（mg/kg）	回收率（%）	平均回收率（%）	RSD(%)
⁵²Cr	1.07	0.50	94.7	95.1	0.39
		1.0	95.4
		1.5	95.2
⁶³Cu	3.47	2.0	105.8	97.3	7.7
		4.0	94.4
		6.0	91.7
⁷⁵As	N.D.	0.030	91.5	99.5	8.0
		0.060	99.7
		0.090	107.4
¹¹⁴Cd	0.086	0.050	107.2	101.9	5.9
		0.10	103.1
		0.15	95.3
²⁰²Hg	0.0075	0.0030	87.8	95.2	7.0
		0.020	97.1
		0.030	100.8
²⁰⁸Pb	0.033	0.020	92.6	101.1	9.7
		0.040	112.0
		0.060	98.9

从上表5看出，以三个不同浓度水平进行加标回收实验，铜、砷、镉、铅、汞各元素的平均回收率在95.1%-101.9%之间。
2.5 有证标准物质验证实验
选择国家有证标准物质辽宁大米GBW10043、蒜粉GBW10022，分别取样三个平行，按照前处理方法处理，测试结果如下：单位mg/kg。

表6 有证标准物质测定值与标准值比较（n=3）

Table 6 Results for the determination of elements in the certificate(n=3)

标准物质	元素	标准值mg/kg	实测值mg/kg	平均值mg/kg	相对标准偏差RSD/%
辽宁大米GBW10043	Cr	0.14±0.05	0.105	0.11	2.6
			0.108
			0.103
	Cu	1.7±0.1	1.76	1.8	1.8
			1.82
			1.78
	As	0.114±0.018	0.0962	0.10	7.9
			0.0959
			0.110
	Cd	0.012±0.003	0.0134	0.014	6.5
			0.0146
			0.0129
	Hg	0.0048±0.0008	0.00502	0.0049	3.1
			0.00499
			0.00474
	Pb	0.075±0.025	0.0778	0.080	2.5
			0.0816
			0.0809
蒜粉GBW10022	Cr	0.30±0.07	0.265	0.26	1.3
			0.263
			0.259
	Cu	4.6±0.4	4.87	4.8	1.3
			4.88
			4.77
	As	0.31±0.04	0.342	0.33	4.9
			0.330
			0.310
	Cd	0.062±0.003	0.0623	0.061	2.5
			0.0595
			0.0600
	Hg	0.0040±0.0015	0.00292	0.0028	4.0
			0.00285
			0.00270
	Pb	0.72±0.09	0.695	0.68	1.8
			0.683
			0.671

通过上表6看出，测试结果均在国家标准物质证书标示值的范围之内。
3 结论
通过对GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中第一法电感耦合等离子体质谱法的确认，采用电感耦合等离子体质谱仪测定食品中铬、铜、砷、镉、汞、铅的含量，各元素标准曲线的线性关系良好。
以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.0043mg/kg、0.029mg/kg、0.028mg/kg、0.0016mg/kg、0.0011mg/kg、0.020mg/kg。通过精密度与重复性实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度与重复性均较好；加标回收率在95.1%-101.9%之间，证明该检测方法适合食品类样品中铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测。
参考文献
《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009.268-2016.
国家药典委员会.《中国药典》,2015版.北京：中国医药科技出版社，2015.
陈晓敏梁旭霞等.应用ICP-MS在线内标法测定白酒中铅的方法研究.《酿酒》2017年第3期91-95。
刘淑君平庆杰等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定大米及米粉类食品中有害元素.《食品与生物技术学报》2012年第7期771-775。
《实验室质量控制规范食品理化检测》 GB/T 27404-2008.

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nps(nps) 发表:请问下楼主：您的实验过程是否严格按照GB 5009.268-2016执行？能不能具体说明在消解“GSB-21辽宁大米”时，称样量，加酸量是多少？微波程序之后的赶酸时间是多长？另外，实验所用的硝酸是什么级别呢？测定Cr和Pb时，空白值大概是多少？计算这两个元素的结果是否扣减其空白值？

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难道这个大米的铬，铅不好做？我做的三个平行样都在范围内啊。
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光哥

第8楼2018/07/11

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和不少做过这个质控样的朋友同行聊过，普遍认为GSB系列的Cr Pb测试结果比标值偏低
huangza(huangza) 发表: 难道这个大米的铬，铅不好做？我做的三个平行样都在范围内啊。

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第9楼2018/07/11

我们也是同感，和很多同行交流了，都是反映这个问题
光哥(xsh1234567) 发表:和不少做过这个质控样的朋友同行聊过，普遍认为GSB系列的Cr Pb测试结果比标值偏低

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楼主重新确认过GSB-21这个标样的测试结果了么？我也特别好奇是如何做得这么好的。和好几个做过这个标样的同行交流过，也是反应Pb、Cr做不好，都怀疑这个标物本身就有问题

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称样量0.5克左右，加5毫升，赶酸时间大概30min-1小时左右，酸是默克的酸。
nps(nps) 发表:请问下楼主：您的实验过程是否严格按照GB 5009.268-2016执行？能不能具体说明在消解“GSB-21辽宁大米”时，称样量，加酸量是多少？微波程序之后的赶酸时间是多长？另外，实验所用的硝酸是什么级别呢？测定Cr和Pb时，空白值大概是多少？计算这两个元素的结果是否扣减其空白值？