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ICP-MS法测定食品中铅的方法验证研究

高秋荣

2018/07/09
国联质检团队

私聊

食品重金属及有害元素检测

西安国联质量检测技术股份有限公司

食品事业部：耿婉婷

铅作为元素周期表中位于第六周期第IV主族的一种化学元素。铅暴露在空气中表面极容易被氧化，会产生一层暗灰色的氧化物，代替了原来色泽光亮的带蓝色的银白色。铅的硬度是1.5，沸点1749°C，密度11.3437g/cm3，熔点327.502°C，铅是一种材质比较柔软且具有很高的延展性，它的熔点、导电性都很低，但抗腐蚀性却很高的重金属，因此铅常被作为耐腐蚀的容器、防丙种射线、铅蓄电池等的电极，制造颜料和油漆等材料，同时铅还可与金属锡被制成合金“焊锡”，用来焊接金属和电子电路等，铅和金属锑被制成的合金可用来制造成保险丝等。
随着生活水平的提高,人们在物质方面的需求也逐渐提高，愈来愈开始着重追求生活品质。同时对饮食的健康以及安全问题的注意力也在逐步改变, 人们日渐会更加青睐于以纯天然、无污染、零添加为理想目标的有机绿色食品。与此同时，食品添加剂，污染物和其他残留物成为食品安全重点检测项目。
1.1 铅污染来源
目前食品污染物已逐渐成为了威胁人类身心健康的重要因素之一。食品从田间生长开始要经过一步一步很长的食品产业链最终到我们的口中，在这条是食品安全产业链中间任意的某环节都会在不经意间带入污染，都可能对食品安全造成影响。然而食品污染物中铅，砷，汞，镉，铬等有毒有害重金属引起的食品污染问题更是不可轻视。铅作为污染食品最严重的重金属，主要来源包括：①食品在经加工、存储和运输等过程中使用的铅合金、陶瓷以及焊锡、锡酒壶等含铅器皿都非常容易导致了食品的污染。例如我们之前很常见的爆米花机的炉膛和炉盖是由含铅的生铁制成，由于铅的熔点和沸点都很低，爆米花制作过程中在密封的条件下加热，炉膛和炉盖上的铅会挥发并且会渗透到被爆的谷物中，据有关部门的实际调查并经检测发现，每100克爆米花含铅量高达230微克以上，铅含量超标多达40多倍；②重金属铅给农业带来的污染主要是通过施肥引起的，比如锌肥中高达50-52mg/kg的含铅量,磷肥中的过磷酸钙中含铅量为32.5 mg/kg，农药在农业生产中极大地提高了农产品产量，但同时又是一种有毒有害的化学品，尤其是有机磷农药含铅的使用造成农药残留等；③工业造成的污染主要是由于“三废”的随意排放，造成地表水体以及农作物的种植环境受到了破坏，致使千万家庭的生活用水及农作物中的铅含量严重超标；④大气中的铅主要是以颗粒铅和无机化合物的形式存在，再生铅厂铅蓄电池使用过程中产生的铅蒸气，煤燃烧排放到大气形成铅尘，汽车排气中的四乙基铅等都可以直接或者间接污染食品。
1.2 食品中铅的危害
以上综述的种种铅污染来源都时刻在威胁着人们的健康，以致铅超标事件时有发生，例如：陕西凤翔县数百名儿童“血铅超标”，汤臣倍健螺旋藻铅超标以及美国弗林特市供水污染事件等等。英国科学家经过长时间的研究发现，若人们在饮食过程中没有任何的铅被摄入至人体内，那人类的寿命必定会达到150岁以上。可见铅的污染对人体健康的危害之深。食物链是人体铅的直接来源，铅对人体健康带来了许多不良影响，它被摄入至人体内后着重会影响和危害人体的肾脏以及造血、神经和消化系统等。铅会通过富集化在身体慢慢堆积，损害神经系统会引起末梢神经炎，出现神经衰弱、周围神经病和运动和感觉障碍等。重者出现铅中毒性脑病。损害消化系统会出现腹绞痛、消化不良、便秘、食欲不振、失眠多梦、恶心反胃和呕吐等症状。造血系统损害会引发贫血，严重者会出现眩晕等症状。由于儿童对食品中铅的吸收率高达成年人的5倍之多，然而儿童的排铅能力却不到成年人的30%，所以儿童是最容易被铅污染的。同时儿童的代谢能力比较弱，摄入铅后会进入到身体内，而滞留在体内的铅会严重导致孩子的生长发育迟缓、抗病能力下降、严重者甚至会透过血脑屏障对孩子的大脑发育造成了长期性的损害。
1.3 食品中铅的检测方法
1.3.1 石墨炉原子吸收光谱法
石墨炉原子吸收光谱法原理是：样品在经过硝酸微波消解处理后利用石墨炉原子化器，通过高阻值的石墨管使用大功率电流加热至高温,使石墨管中的待测试样经过蒸发和原子化，在283.3nm波长处测定其相应的吸光度。在一定范围内铅的吸光度值与样品中铅含量成正比。该方法的原子化效率接近100%，因此分析灵敏度自然会很高。升温速度快、化学干扰小、安全性能高，灵敏度高，检出限低，分析溶液浓度为ug/L级(ppb)，检测过程中待测样品的用量很少而样品的利用率却很高，并且可以直接进行固体样品和液体样品的测定。该方法主要是用于测定痕量金属元素，性能较好，应用范围非常广泛（约达70多种金属和类金属元素）。该方法缺点主要表现在待测样品的组成不均匀性相对比较大、检测速度相对比较慢、成本较高、基体干扰大、有强的背景吸收和光辐射。
1.3.2 火焰原子吸收光谱法
试样雾滴在高温火焰中经过蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等过程产生大量的基态原子，同时被激发的原子增多，与石墨炉原子吸收光谱法相比准确度较高。火焰原子吸收光谱法检测的稳定性和重现性比较好、背景发射噪声较低、灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高准确度高(火焰法相对误差小于1%)、选择性好和分析速度比较快等优点。而且火焰法的仪器操作简单方便，因此被广泛应用于不同领域大致能够分析70多种元素等优点。缺点体现在原子化效率却仅有百分之一左右、灵敏度较低，分析溶液浓度为ug/mL级(ppm)且一般为液体进样。
1.3.3 电感耦合等离子体质谱法
ICP-MS法是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法，可分析几乎存在的所有元素，主要用于同时多种元素的测定。样品由载气（液氩）引入雾化系统后从离子体中获得能量，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气体中被去溶剂化，汽化解离和电离，转化成带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱是一个质量筛选器，通过选择不同质荷比（m/z）的离子通过并到达检测器，来检测某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。
ICP-MS法作为目前国内外重金属元素的测定技术中发展最迅速的一种新型检测方法，该技术充分将电感耦合等离子体的高温电离特性和四级杆质谱仪的灵敏快速扫描的优点结合起来，更重要的是该方法具有具有多元素同时快速分析的优势（＞70种元素，从锂到铀），检出限极低，分析溶液浓度一般为ppq级，极宽的线性动态范围（9个数量级），可进行同位素分析和形态分析。同时因为该方法的样品在引入和更换过程中相对比较方便，因此可方便该仪器于与其它进样技术等各方面联用，这样就将占领了巨大优势使得ICP-MS仪器成为实验室的首选。这将会成为快速分析痕量与超痕量多元素和同位素丰富度测量的最有效、最灵敏和准确的检测方法。缺点有基体效应大，必须使用内标，对分析溶液中含盐量的耐受力较差（通常小于0.2%），仪器的性能、操作参数和状态相关性极强，运行费用和人员操作、维护、保养要求都相当高。
1.3.4 其他检测方法
双硫腙分光光度法测铅的原理是以双硫腙为螯合物，在加入掩蔽剂调节 pH至8.5-9.5的氨柠檬酸盐-氰化物的还原性介质中，使之与金属铅离子反应会生成浅红的双硫腙铅络合物，用三氯甲烷将其萃取出来，然后在510nm波长下用分光光度法测定铅的含量。而实验过程中使用的双硫腙、柠檬酸盐和氰化钾的提纯过程是本实验的关键。即使试剂纯度是分析纯级以上也必须得进一步提纯，这就使得整个的实验过程变得非常复杂。同时在操作过程中使用的氯仿和氰化钾的毒性较大，影响了该法在实践中的应用。
电感耦合等离子体原子发射光谱法(简称ICP-AES)的原理与电感耦合等离子体质谱法相似，最大的不同之处是ICP-MS是元素在等离子体中离子化，而ICP-AES是在等离子中发射出元素特定的谱线，根据谱线是否存在来定性分析样品中是否含有某种元素，通过特征谱线的强度定量分析样品中元素的含量。该方法的优点是有较高准确度和高精密度，且它的线性范围相对较宽，最重要的是还可同时快速测定多种元素等，不足之处是该方法相对于其他检测方法的灵敏度低，而对食品中铅含量的检测应用却很少。
1.4 研究意义
近年来，铅对人体健康的危害引起了更多人的重视。铅对人类身心健康的影响已经不再是简单的普遍民众性问题，它已将发展为威胁人体身心健康不可轻视的全球性问题，因此我们从食品安全和人类健康等方面去研究和监管食品中铅的含量，使其具有了至关重要的崇高科学价值和民主意愿的现实意义。食品中检测铅的方法除国标中的四种基本方法外更是数不胜数，然而如何让普遍大众更准确的熟知我们日常各类食品中铅的含量成为了关键性问题，在食品中铅的众多检测方法中如何获得更快速高效精准且更灵敏的检测方法成为了重中之重。目前国标中的ICP-MS法是国内外发展最迅速的一种新型检测技术，它集进样技术简单、极低的检出限、运行周期比较短和受干扰程度小等优点于一身，更重要的是可多元素同时测定和与其它进样技术联用的更大优势几乎可取代其他重金属的检测技术，逐渐成为最理想的无机分析仪器。ICP-MS法更是更快地推进检测行业快速发展的有利支柱。
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实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
电感耦合等离子体质谱仪( ICP-MS )：日本岛津；型号：ICP-MS-2030
分析天平:精确至0.0001g
微波消解仪：上海屹尧仪器科技发展有限公司；型号：TOPEX；40根GT-400消解罐；控温电热板。
样品粉碎设备:匀浆机、高速粉碎机。
超纯水制备仪
2.1.2 试剂
水为GB / T6682 规定的一级水。
硝酸( HNO3):超级纯（来源：苏州晶瑞化学股份有限公司；批号：170814650）
标准品：铅标准溶液，经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准贮备液。（来源：国家有色金属及电子材料分析测试中心；批号：165039-1，浓度：1000.0μg/mL）
内标元素贮备液( 1000μg/mL ):钪、锗、铟、铋等单元素内标标准贮备液，（来源：国家有色金属及电子材料分析测试中心；批号：钪：179005；锗177019；铟16B023；铋177031-1）
氩气( Ar ):氩气( ≥99. 995% )或液氩。
氦气( He ):氦气( ≥99. 995% )。
金元素( Au )溶液( 1000μg/mL )。
2.1.3 试剂配制
5%硝酸溶液: 向1000mL容量瓶中加入900.0mL超纯水，量取50.0mL硝酸缓慢加入水中,用超纯水定容至刻度，混匀备用。
标准溶液配制：精密吸取标准溶液铅标准贮备液浓度：（1000.0μg/mL ）1.00mL，用5%HNO3溶液定容至100mL容量瓶中摇匀，配制成浓度为10.0μg/mL储备液；再依次精确吸取储备液（10.0μg/mL ）0.0mL、0.01mL、 0.05mL、0.1 mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.0 mL于8个100mL容量瓶中，用5%HNO3溶液定容至刻度线摇匀，配制成浓度分别为0.0ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、40.0 ng/mL、80.0 ng/mL、100.0 ng/mL的铅标准溶液。
内标使用液:根据不同样品中的铅含量，取适量内标元素贮备液标准贮备液,用5%硝酸溶液配制合适浓度的内标使用液（浓度一般为25μg/L~100μg/L）。
注:内标溶液既可在配制混合标准工作溶液和样品消化液中手动定量加入,亦可由仪器在线加入。
2.2 分析步骤
2.2.1 试样制备
(1) 固态样品
谷物及其制品、豆类及其制品、坚果及籽类、焙烤食品、茶叶等低含水量样品,去壳取可食用部分,经高速粉碎机均匀粉碎；对于固体饮品、食糖及淀粉糖、蛋白粉、淀粉等呈均匀状的粉状样品,摇匀。
(2) 鲜样
新鲜蔬菜、新鲜水果等含高水量的样品，洗净晾干,去皮取可食用部分匀浆均匀;对于生鲜肉类、蛋类、水产动物及其制品等样品,取可食用部分匀浆均匀。
(3) 液态样品
液体饮料、酒、酱油、醋等调味品等液态样品在确保样品充分摇匀后称取。
2.2.2 试样消解
微波消解法：分析天平称取大豆（0.2g~0.5g），苹果（1.0~2.0g），白酒（2.0~4.0g）三个样品 (精确至 0. 0001g)三平行（称样质量如表3），将白酒的三样品放置控温电热板上（80℃）进行加热，至样品剩余0.5ml左右，取下消解管冷却至室温。在通风橱内缓慢地向待消解的样品的消解罐中加入5.0mL硝酸,（白酒样品的消解罐中分多次间隔地以滴加入5.0mL硝酸，待剧烈反应过后，即黄棕色烟消失后）加盖放置1h，擦拭消解内外罐，使其保持干燥，旋紧罐盖放入微波消解仪中，按照微波消解仪的操作程序（见表1）进行消解，大约用时1h（见图1），待消解结束后仪器内温度降至80℃以下后取出消解罐，然后操作人员戴好防护措施，缓慢地在通风橱内打开消解罐罐盖,用少量超纯水冲洗消解内罐罐盖,将消解内罐放在控温电热板上中，设置温度时间（ 160℃/30min）进行加热，取出待冷却后用滴管将试样消化液过滤入25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同法分别作三平行试剂空白和豆角质控样。

表2.1 微波消解仪的操作程序

步骤	温度/℃	恒温时间/ min	压力/atm
1	90	2	5
2	120	5	10
3	140	2	15
4	190	20	20

2.2.3 测定
试样经消解后,由电感耦合等离子体质谱仪测定,以元素特定质量数(质荷比,m / z )定性,采用外标法,以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。

表2.2 ICP-MS仪器操作条件

射频功率	1200W
等离子体气流量	8.0L/min
载气流量	0.70L/min
辅助气流量	1.10L/min
氦气流量	4mL/min
雾化室温度	5℃

开机，当仪器真空度达到要求时,使用调谐液来调整仪器的灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标,当仪器各项指标达到测定要求,引入在线内标,观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合,符合要求后, 编辑测定方法,进行测定。
3
结果与讨论
3.1 标准溶液工作曲线的制作
依次将2.1.3配制的铅标准系列工作液分别注入ICP-MS仪器中进行上机分析, 按照仪器工作参数进行测定仪器相应的信号响应值，以此来计算食品中铅含量。把待测元素的浓度和待测元素与所选内标元素的响应信号值的比值分别作为铅标准溶液曲线的横纵坐标,绘制成铅标准溶液工作曲线见图2，工作曲线线性范围为0～100μg/L，相关系数r=0.99967，表明铅标准溶液的工作曲线线性良好。故该标准工作曲线符合检测要求。
3.2检出限
将11组空白样品进行测定，通过斜率和11次空白样品吸光值的标准偏差确定出方法检出限，其公式为：检出限=KS/b
s-----样品空白值的标准偏差；
b----标准曲线方程中的斜率；
K----一般为3
测定得出方法定量检出限为铅0.002mg/kg，比GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中铅的定量限0.05 mg/kg小一个数量级，表明仪器的灵敏度更高，故符合检测要求。
3.3重复性实验
取三种样品（大豆，苹果，白酒）样品溶液按照2.2.3测定方法依次进行试样处理，分别吸取适量样液注入仪器，测得待测元素和内标元素的信号响应值，代入标准系列回归方程中求得样液中待测元素铅的浓度，测定结果见表3.1。依据GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中重复性的规定：“当待测样品中的铅含量小于或者等于1mg/kg且大于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独力测定结果的绝对值小于等于算术平均值的15%；当待测样品中铅含量小于或者等于0.1mg/kg时，其精密度（RSD值）小于等于20%”。在本次试验中测定三种样品，其中大豆和苹果的铅含量小于0.1mg/kg，RSD值＜5%；白酒的铅含量小于1mg/kg且大于0.1mg/kg，RSD值＜3%，均符合《食品安全国家标准食品中多元素的测定》，故表明仪器的重复性良好，符合检测要求。

表3.1三种样品测定结果

		m（g）	V（mL）	f	X（mg/kg）	X_平	RSD/%
大豆	1#	0.4862	25.00	1.0	0.0118	0.0113	4.2
	2#	0.4874	25.00	1.0	0.0111
	3#	0.4902	25.00	1.0	0.0109
苹果	1#	1.7520	25.00	1.0	0.00515	0.00509	1.2
	2#	1.8046	25.00	1.0	0.00503
	3#	1.7915	25.00	1.0	0.00509
白酒	1#	2.0423	25.00	1.0	0.21762	0.216	2.6
	2#	2.0545	25.00	1.0	0.22068
	3#	2.0253	25.00	1.0	0.20958
质控	1#	0.3526	25.00	1.0	0.6497	0.6545	0.91
	2#	0.3475	25.00	1.0	0.6612
	3#	0.3514	25.00	1.0	0.6526

3.4 精密度
各取三种样品的第一份（1#）样品溶液一份，用ICP-MS法进行连续6次进样测定,得精密度实验结果见表4，其三种样品得RSD值＜2%，表明仪器的精密度良好。

表3.2 精密度实验结果

		m（g）	V（mL）	f	X（mg/kg）	X_平	RSD/%
大豆	1#	0.4862	25.00	1.0	0.0118	0.0113	4.2
	2#	0.4874	25.00	1.0	0.0111
	3#	0.4902	25.00	1.0	0.0109
苹果	1#	1.7520	25.00	1.0	0.00515	0.00509	1.2
	2#	1.8046	25.00	1.0	0.00503
	3#	1.7915	25.00	1.0	0.00509
白酒	1#	2.0423	25.00	1.0	0.21762	0.216	2.6
	2#	2.0545	25.00	1.0	0.22068
	3#	2.0253	25.00	1.0	0.20958
质控	1#	0.3526	25.00	1.0	0.6497	0.6545	0.91
	2#	0.3475	25.00	1.0	0.6612
	3#	0.3514	25.00	1.0	0.6526

3.5 加标回收率实验
取三种样品（大豆，苹果，白酒）样品溶液分别加入铅的标准储备液，进行加标回收实验，依次测定结果见表3，计算铅的加标回收率在95%—106%之间，RSD＜10%，故该实验方法符合检测要求，表明该方法的回收率良好。

表3.3 加标回收率实验结果

样品编号样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	平均值	RSD/%
大豆	0.1169	0.1187	0.1194	0.1167	0.1174	0.1186	0.118	0.93
苹果	0.00524	0.00512	0.00519	0.00507	0.00521	0.00518	0.00517	1.2
白酒	0.21579	0.21726	0.21765	0.21952	0.21921	0.21586	0.218	0.73

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