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聚醚型聚氨酯分析新进展

T100186

2018/07/12
微谱技术团队

元素分析综合讨论

使用聚醚多元醇合成的聚氨酯一般被称作聚醚型聚氨酯，在聚醚型聚氨酯的分析过程中，最常用的仪器有NMR、Py-GCMS、MS、MALDI-TOF等，单体的种类一般通过Py-GCMS与MS进行定性，通过NMR进行定量。
聚醚多元醇的性能与起始剂密切相关，也与分子中氧化烯烃链段长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择起始剂的活泼氢数目。不同聚醚型聚氨酯产品中使用的聚醚多元醇的结构有所不同，在设计产品的时候往往选用多种聚醚复配使用。对复杂混合聚醚进行结构解析难度不小，而对于聚氨酯预聚体与树脂中的聚醚多元醇的解析则难度更大。
我们选取了几十款市面上常用的聚醚多元醇，对各种聚醚多元醇进行了原样的表征；然后将其与不同的异氰酸酯反应合成了不同的预聚体，对不同的预聚体进行了表征；最后针对预聚体进行了扩链合成了树脂，再针对树脂进行了表征，提高了微谱分析整体对该类产品定性定量的准确度。
一、HNMR
不同单体（环氧丙烷、环氧乙烷、四氢呋喃）合成的聚醚多元醇在NMR上的主体出峰明显不同，如下图，为三种常用的聚醚多元醇（204、210、220）的NMR出峰，其中三种聚醚的起始剂均为1,2-丙二醇，单体均为环氧丙烷，分子量分别为400、1000、2000。可以看出在NMR图谱上面3.7ppm附近的出峰面积比例有明显的变化，该位置体现了聚醚多元醇的端位的出峰，根据该位置的出峰可以区别聚醚的结构。

当我们将以上聚醚多元醇与MDI进行预聚反应生成端-NCO聚氨酯时，聚醚多元醇的端位羟基与NCO发生了反应，端位化学位移到了5.0ppm左右。而当我们将MDI换成HDI，情况则又有变化，该数据可以用于预聚体的结构解析。我们也用小分子二元醇对预聚体进行扩链，对扩链之后的树脂的NMR图谱也进行了深入的研究。
一、MALDI-TOF
由于含量低，且单体出峰容易遮挡，聚醚的起始剂解析难度大，MALDI-TOF是解析的主要手段。
在MALDI-TOF图谱上，聚醚的特征出峰一般是间隔58（环氧丙烷）、44（环氧乙烷）的多组特征峰，通过计算解析可以得到聚醚的起始剂的分子量。图2.1、2.2分别为聚醚210与聚醚220的MALDI-TOF图谱，解析可知起始剂的分子量均为76（或134），判断可能为丙二醇或三羟甲基丙烷等，结合羟值等参数可知为丙二醇，图2.3为聚醚210与聚醚220与MDI反应生成预聚体的MALDI-TOF图谱，可明显找到MDI-210-MDI与MDI-220-MDI的出峰，进一步通过NMR等图谱可以解析出两种聚醚的比例。我们对市面上大部分常用聚醚均进行了如上表征，可以将聚醚起始剂、单体种类比例、分子量、封端等信息解析清楚。

图2.1

图2.2

图2.3
针对于更复杂的情况，如多种聚醚预聚体，或聚醚型聚氨酯树脂等，我们一般采取水解的方法，在经过多种后续处理后将聚氨酯中的聚醚还原，然后进行多种测试、解析。
除此之外，我们还对以上结构的物质进行了CNMR、Py-GCMS等多种测试并研究，这对我们在聚醚型聚氨酯产品分析中起到了很大的帮助。
- 声明：本文资料为“上海微谱化工技术服务有限公司”原创，未经允许不得私自转载。否则我司将保留追究其法律责任的权利。

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