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【转帖】几种元素的测定方法

醋老西

2006/12/30

几种元素的测定方法

一 Pb的测定
铅用于制造蓄电池，另外也用于制造四乙醛，铅用于汽油的防冻剂，铅还可以用于印刷、油漆、陶瓷、农药及塑料等工业这样就给工业带来了铅的污染，它很容易被水作物，农作物吸收积累，从而污染食品，其次是工厂的设备和器皿，表面涂优铅的器皿也容易污染食品，铅不是人体必须的，铅通过食品，消化道进入人体，积累则会产生铅中毒。
目前测定铅的方法有
a.双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞
b.原子吸收分光光度法
c.离子选择电极测铅
d.极普法测铅
一）１．原理双硫腙与某些金属离子形成络合物容于氯仿，四氯化碳等有机物溶剂中，在一定的平H值下，双硫腙可与不同的金属离子呈现出不同的颜色，在加入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后调节平H＝８.５-９.０时铅离子可与双硫腙形成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来，根据三氯甲烷呈现颜色与标准比色，540mm测定
双硫腙可与许多金属元素反应，在周期表中可与２０多种金属反应，所以我们就应该排除干扰离子，否则会影响测定效果。
排除干扰离子的方法有
⑴调溶液的平H值（最理想的方法）
⑵改变金属离子的价数
⑶加入掩蔽剂使干扰元素不与双硫腙反应，使干扰离子生成稳定的络合物
对于这三种方法可同时使用，也可单独使用。理想的方法是两种以上配合使用。
用双硫腙法测Pb，双硫腙+Pb→形成络合物，这个实验的干扰离子有Fe3+、Sn4+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等
为除去上干扰离子我们采用调平H=8-9进行掩蔽，而且KCN也不能在酸性中进行，这个实验的缺点就是用了大量的KCN（浓度20%）,最低浓度为10%，又因为 Fe3+ +3CN- →Fe(CN)3高铁氢化物
生成Fe(CN)3具有氧化作用，即可氧化双硫腙，为防止这一点我们加入NH2OH.HCL.盐酸羟胺使 Fe3+ → Fe2+ ，另外一般还加入柠檬酸铵进行掩蔽，加的目的是因为PH在碱性中，金属离子与碱生成金属离子的氢氧化物Mg(OH)2,所以加柠檬酸铵可以阻止Mg(OH)2的生成。
用双硫腙的关键是控制PH只有控制PH到８.５-９.０时才能加KCN,比色的波长选540mm,样品的处理采用湿法破坏（硝酸-硫酸法）
2.测定
吸收处理后样１０ml→于１００ml的分液漏斗中→加２０％柠檬酸铵2ml→２０％盐酸羟胺1ml→酚红指示剂2d　→用浓氨水调PH值8.5-9.0（颜色由黄→微红色）→加10%氢化钾1ml→ 摇匀→加双硫腙氯仿应用液10ml→摇动后分层→将氯仿层放入干净的10ml比色管中→于540nm下测定E→ 从标准曲线上查出相应的含量
3.计算：
Pb(mg/kg)=V0*0.001*V2/W*V1
V0 ---样品消化后稀释的总体积
V1---吸收消化液的体积（ml）
V2---样品管相当于标准管的毫升数
W---样品重量（g）或体积（ml）
0.001---铅标准溶液的你浓度（克）
1000---表示单位（重量1000克，体积1000ml）
4.注意事项
a. KCN是剧毒药品，操作时不能用嘴吸，使用后要洗手，KCN溶液不要与酸接触以防产生氢化氢气体而中毒。用下述办法可以降低氢化钾的毒性：向浓KCN溶液中加入氢氧化钠和硫酸亚铁使它生成餮氢化钾，降低毒性。
b. Pb和双硫腙结合其颜色由绿变为浅蓝→浅灰色→灰色→灰白→淡紫色→紫→淡红→红色
c. 本法测定重金属的灵敏度很高，在分析之前对所用的玻璃仪器要用１：３的稀硝酸浸泡，然后用水清洗干净
d. 对高蛋白、高汤样品消化时，应先加硝酸缓缓加热待剧烈反应后，稍冷，再加入硫酸继续消化以防泡沫溢出。
目前测定食品中的痕量铅多采用原子分光光度法测定，因其灵敏度高。
二．Ca的测定
Ca是人体中的重要元素之一，Ca参与整个生长，发育过程并各种有机物结合在一起，体内Ca总量９９％存在于骨骼组织及牙齿内。婴儿，儿童，妊娠期的妇女及哺乳期的母亲都需要大量的钙。因此，测定食品中的钙具有非常重要的营养学意义。
Ca的测定法　
a.KMnO4滴定法
b.乙二胺四乙酸滴定法
这两种方法比较简单，测定速度也快，是常用的方法。这两种方法处理样品是这样的：采用H2SO4-HCLO4破坏法进行消化。
EDTA测定步骤：
准确吸收消化液5ml→加水20ml→用2N　NaOH中和→用水稀释50ml→加１％氢化钾２滴，NaOH 2ml→Ca指示剂２g→用 EDTA标液滴定至兰色，同时做空白。
计算：Ca(mg%)=(V-B)*M*V1/W*V2 100 M=25*1.0/V
M---每mlEDTA相当于Ca2+
V----滴定时消耗的EDTA的体积（ml）
V1---w克样品稀释定容体积（ml）
V2---从定容体积取出的滴定的体积
三．As的测定
As为非金属元素，砷化物毒性很强，最常见的砷化合物有三氧化二砷（俗称砒霜或白霜），三氧化二砷为白色，无味无嗅的粉末。若含量不纯三氧化二砷为橘红色，俗称砒霜。砷的分布很广，如天然颜料、矿石、土壤、食盐、水、动植物体内。
砷的中毒有以下三种类型：
（1）胃肠型：中毒后１-２小时即出现症状，快者几十分钟即可出现。开始咽喉有灼烧感觉、口渴、流涎、恶心，接着出现腹痛、呕吐，同时出现腹泻、小便稀少、心慌、眩晕、休克。
（2）神经型：头痛、头晕、抽搐、知觉丧失、出现昏迷状态，最后因呼吸麻痹及心血管中枢麻痹而死亡
（3）混合型：具有胃肠型和神经型的症状，对于慢性中毒为面色苍白、黄疸、消化不良、发炎、落发、眩晕、头痛、烦躁不安、兴奋、运动发生障碍等。
砷的中毒很强，服用０.００５-０.０５克可引起及性中毒，服用０.１-０.２克可以致死。
As的测定方法目前有
１.古蔡氏砷斑法
２.二乙基二硫代氨醛甲酸银比色法(DDC-Ag)
3.二乙基二硫代氨基甲酸银测定砷器发生比色法
４.原子吸收光度法
一古蔡氏砷斑法
１.原理：
在酸性条件下，用氯化亚锡将五价的砷还原为三价砷，在利用锌和酸反应产生原子态氢，而将三
价砷还原为砷化氢。当砷化氢气体碰到溴化汞试纸时，根据不同的砷量而产生有黄色至黄褐色的
砷斑，斑点颜色的深浅与砷的含量成正比，可根据颜色的深浅比色定量，同时在测定的过程中用
醋酸铅试纸和棉花去生成的砷化氢气体，从而去除干扰。
反应式如下：
As2O5 +2SnCL2+4HCL→As2O3+2SnCL2+2H2O
As2O3+6Zn+12HCL→2AsH3+3H2O+6ZnCl2
AsH3+6HBr→As(HgBr)3+3HBr（黄色）
2 As(HgBr)3+ AsH3→3AsH(HgBr)2（黄褐色）
AsH(HgBr)2+ AsH3→3HBr+As2Hg3(棕色)
2.方法：
⑴样品的处理准确称取样品5g于10g瓷坩埚中→加氧化镁粉2g→加10%硝酸镁10ml→于水浴蒸干
→小火上炭化后→移入550℃灼烧到灰白色→冷却后→加10ml浓HCL溶解残渣→移入100ml容量瓶
→定容
⑵样品分析取七个100ml的三角瓶编号
编号 1 2 3 4 5 6 7
砷标液1mg/ml 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 20ml（标液）
20%碘化钾———→ 5ml ←————————————
40%SnCL2 ———→ 2ml←————————————
浓HCL 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 15ml 13ml
加水 ——————→总体积达45ml←————
放置10分钟后，加入锌粒5g迅速装上溴化汞试纸，醋酸
铅棉花和滤纸的测砷管。25-30℃避光处放45分钟，取出试纸，将样
品与标准色斑比色比较，求出样品溶液中的含砷量。
3.计算：砷（mg/kg）=c/w*1000
C---相当于砷的标准量(mg)；w----测定时样液相当于样品的重量(g)
注意事项：
（1）吸收溶液的量可按样品中含砷量而定，最后总体积达45ml即可。
（2）样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。
（3）试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色（一般不显色）砷斑，如空白显色应找出原因。
（4）对试剂的要求纯度高，必须是无砷Zn粒，一级盐酸。
（5）装入醋酸铅棉花时不要太紧和太松，松紧要合适。
（6）加入锌粒时，加完一个，立即盖上醋酸铅棉花溴化汞试纸的玻璃管。
（7）As2O3为剧毒注意安全，勿用嘴吸。
4.讨论：加醋酸铅棉花的目的？Pb(AC)2+H2S→PbS（黑色）除去硫化氢的干扰。

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百年树人

第1楼2008/03/26

感谢LZ的好资料

0

huochunmei82

第2楼2008/04/10

要是能再详细些就好了

0

liuliang_518

第3楼2008/04/11

CA，Mg,用化学法测定十分困难，颜色变化不明显的。

0

melodi

第4楼2008/04/15

极普法没有详细的介绍吗? 我想了解一下极普法测硒的程序.哪位能告知?

0

windybard

第5楼2008/04/15

更详细一点才好。。。

0

溴水

第6楼2008/12/05

很有用处啊！支持！又学习了一些新东西！

0

SOMS课题组

第7楼2008/12/05

点评一下：

铅的测定：

双硫腙法因为所有过渡元素的络合剂，所以存在无法解决的干扰问题，因此在测定中是萃取测定的，而痕量分析则有很大问题，实际样品不可能是单组分的，在食品大量钙和锌存在下测定铅不可取！！

整改方案：可以把双硫腙替换为卟啉类结构的显色剂，只与铅络合，其他大量离子均不会干扰，可以不萃取直接测定！！并且摩尔吸光系数是双硫腙的十多倍，就是说灵敏度高10多倍，这样基本上分子光谱可以达到原子光谱的分析水平！！

钙的测定

滴定法通常是测高含量的，而且EDTA同样也是多种阳离子的耦合物质，虽然可以通过不同酸度的条件来做耦合，但依然有大量金属离子干扰，同样也是这个问题，实际样品，不可能只含钙其他不含有，另外尤其是钙镁共存的情况下，以及其他碱土金属存在下，严重干扰测定！！

整改方案：可以用变色酸双偶氮的比林类结构的化合物，直接与钙络合，用分子吸收可见光部分来直接测定吸光度，其他的离子均不干扰！！而且重现性非常好！！

砷的测定

古蔡氏砷斑法，二乙基二硫代氨醛甲酸银比色法，二乙基二硫代氨基甲酸银测定砷器发生，这些方法都是要转化后收集砷化氢，再做反应，操作非常麻烦，包括原子荧光的氢化物发生，用硼氢化物反应，铁氰化钾或者VC来还原后才能测定，这些操作要求极高，而且重现性不容易做的好！！并且样品处理要只能用硝酸盐酸或者高氯酸，低温消解，非常慢

整改方案：可以用硫代基的比林类化合物，在硫酸体系下直接与砷反应，在紫外波长327下有很强的吸收峰，此类反应体系，可以追溯到样品处理直接硫酸冒烟消解，不需要低温消解，高温条件下砷不会损失，而且非常快，消解后直接硫酸介质下反应，大量磷，钙等离子均不干扰，是个高选择性，高重现性，和高速的分析手段！！

0

maskpaul

第8楼2008/12/05

谢谢楼主的奉献！

0

gencool

第9楼2009/03/15

您好,我是新手,刚入行,向您请教下废水中总砷分析的问题,看了你说的"可以用硫代基的比林类化合物，在硫酸体系下直接与砷反应"是消解过程吗?一般用的"硫代基的比林类化合物"有哪些呢?消解一般要多长时间才能完成呢?想用在自动分析仪上.谢谢
soms-jameskin 发表:点评一下：

铅的测定：

双硫腙法因为所有过渡元素的络合剂，所以存在无法解决的干扰问题，因此在测定中是萃取测定的，而痕量分析则有很大问题，实际样品不可能是单组分的，在食品大量钙和锌存在下测定铅不可取！！

整改方案：可以把双硫腙替换为卟啉类结构的显色剂，只与铅络合，其他大量离子均不会干扰，可以不萃取直接测定！！并且摩尔吸光系数是双硫腙的十多倍，就是说灵敏度高10多倍，这样基本上分子光谱可以达到原子光谱的分析水平！！

钙的测定

滴定法通常是测高含量的，而且EDTA同样也是多种阳离子的耦合物质，虽然可以通过不同酸度的条件来做耦合，但依然有大量金属离子干扰，同样也是这个问题，实际样品，不可能只含钙其他不含有，另外尤其是钙镁共存的情况下，以及其他碱土金属存在下，严重干扰测定！！

整改方案：可以用变色酸双偶氮的比林类结构的化合物，直接与钙络合，用分子吸收可见光部分来直接测定吸光度，其他的离子均不干扰！！而且重现性非常好！！

砷的测定

古蔡氏砷斑法，二乙基二硫代氨醛甲酸银比色法，二乙基二硫代氨基甲酸银测定砷器发生，这些方法都是要转化后收集砷化氢，再做反应，操作非常麻烦，包括原子荧光的氢化物发生，用硼氢化物反应，铁氰化钾或者VC来还原后才能测定，这些操作要求极高，而且重现性不容易做的好！！并且样品处理要只能用硝酸盐酸或者高氯酸，低温消解，非常慢

整改方案：可以用可以用硫代基的比林类化合物，在硫酸体系下直接与砷反应，在紫外波长327下有很强的吸收峰，此类反应体系，可以追溯到样品处理直接硫酸冒烟消解，不需要低温消解，高温条件下砷不会损失，而且非常快，消解后直接硫酸介质下反应，大量磷，钙等离子均不干扰，是个高选择性，高重现性，和高速的分析手段！！，在紫外波长327下有很强的吸收峰，此类反应体系，可以追溯到样品处理直接硫酸冒烟消解，不需要低温消解，高温条件下砷不会损失，而且非常快，消解后直接硫酸介质下反应，大量磷，钙等离子均不干扰，是个高选择性，高重现性，和高速的分析手段！！

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平凡人

第10楼2009/03/15

老版主很久不来了。很难回复你的问题了。
可以发成求助贴。
gencool 发表:您好,我是新手,刚入行,向您请教下废水中总砷分析的问题,看了你说的"可以用硫代基的比林类化合物，在硫酸体系下直接与砷反应"是消解过程吗?一般用的"硫代基的比林类化合物"有哪些呢?消解一般要多长时间才能完成呢?想用在自动分析仪上.谢谢

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