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土壤污染监测数据为何难以“真、准、全”？

老兵

2018/09/01

土壤固体废弃物监测

土壤污染监测数据为何难以“真、准、全”？
（老兵）
环境监测是保护环境的基础工作，是推进生态文明建设的重要支撑。环境监测数据是客观评价环境质量状况、反映污染治理成效、实施环境管理与决策的基本依据。环境监测工作的立足点和着力点是“真、准、全”，确保环境监测数据全面、准确、客观、真实。自“十一五”以来，我国先后开展了全国土壤污染调查、全国多目标区域地球化学调查、农产品产地土壤重金属污染普查工作、土壤环境质量的试点监测和例行监测。重复的投入，多部门的调查和严格的质控措施，这些土壤监测数据就真的“真、准、全”吗？。非也！如果采集的土壤样品不具有代表性，后面的分析再准确，监测结果都将是不靠谱的。
1 土壤的污染存在着高度非匀质性
与大气和水不同，土壤的污染存在着高度非匀质性，使得土壤污染监测的不确定性增大。即使同一块田，土壤重金属含量都可以相差数倍甚至更高，如果地块不平坦，就算未受污染也可能“10米不同质”;对耕地来说还存在耕作扰动的影响,以致有的同一点位测值难以复现。图1表明在同一污染农田土壤不同样点的污染浓度存在较大差异。
图1 某污染农田土壤中Pb和As的浓度水平

笔者曾采用两种采样方法对某镉污染的基本农田进行采样分析（见图2），20m×20m网格布点法由5个分样点组成的混合样测得镉为14.0mg/kg（见图3），200m×200m网格布点法由25个分样点组成的混合样测得镉为1.65mg/kg（见图4），相差高达8倍。

就是同一采样点的背景点，数据也是难以复现，表1为某地区土壤中常见微量元素背景值变化情况，表中的平均值均为通过检验剔除离群值后重新计算得到的平均值，“十一五”期间13个常见元素土壤背景值（几何均值）与“七五”期间调查土壤土壤背景值（几何均值）相比，变化百分率在-19.8%～89.74%之间，总体比较汞和氟变化最大，变化百分率分别达到89.74%和41.0%，其他11种元素的变化百分率均在±25%以内，尚可接受。但同点位相比，“十一五”土壤背景值调查的61个项目中有21个元素与“七五”相比，总体上呈显著和极显著性差异（占34.43%），有的元素两次调查的背景值竟相差一个数量级。两次调查结果的不一致性主要还是采样误差和分析等误差造成的，因为就两次采样的剖面坑而言，“此坑非彼坑”，只要不是同一采样坑，就难以说清该点位背景值的所谓变化趋势。要使土壤背景监测点的数据具有可比性，需通过设立环境土壤国控监测背景点位标识来管控。
相对稳定的土壤背景点尚且如此，那采集单独样的数据代表性便可想而知，因此，除少数挥发性有机污染土或研究性采样，个人强烈反对采集单独样,包括检测多环芳烃、有机氯的污染土。也不宜采单独样。因为苯并a芘、六六六和DDT不会因为多点混合搅拌而挥发，毕竟样品代表性和持久性有机污染的重要性要远胜于那些昙花一现的挥发性有机物。
2 关注点不同和数出多门
环保、国土和农业三部委在做调查时，由于关注点不同，导致在农田污染方面的数据不一致。环保部主要关注工业场地污染，国土部主要关注矿区污染，农业部门则关注农产品产地，调查结果均相对宏观。环保部的全国土壤污染调查面积630万平方公里，平均8km×8km一个点，其中耕地的污染点位超标率是19.4%，用采样区几百平方米的五个点来代表64平方公里是不科学的，所以在《全国土壤污染状况调查公报》，只给出了全国的土壤环境质量点位超标率，未能给出土壤的污染面积；国土资源部的全国多目标区域地球化学调查面积450万平方公里，地调数据显示，近一二十年来，12.1%的耕地土壤存在潜在生态风险，其1km×1km的网格布点的采样系单点法采样，同样难以代表网格的平均水平，只能满足我国土地资源的宏观规划，仍不能全面查清土壤重金属来源和生态风险；农业部的农产品产地土壤重金属污染防治普查尚未公布调查结果，根据此前农业部从2001年以来进行了四次局部区域调查，数据显示约10.2%的耕地土壤超标，不过这一数据也只限于局部点和区域。农业部门的布点采样较环保和国土的密，但其普查只测5个金属元素，且采用的前处理方法为王水消解，与环保和国土的全量消解四酸法不一致。
各行业的方法标准差异性不仅体现在采样布点方式上，对同一项目在样品制备和分析要求上也有所不同，如有机质试样的粒径要求，农业标准和环保的例行监测要求为0.25mm，林业标准、环境标准和农用地详查要求为0.15mm，国土标准则为0.094mm，近期开展的全国农用地详查规定是0.15mm，而国家环境例行监测则要求0.25mm；农用地详查规定阳离子交换量的环境标准与林业和农业的标准方法原理不一样；农用地详查规定的重金属氯化钙提取态与习惯沿用的有效态检测国标和行标不可比；某些能用X荧光光谱法测准的金属元素，国家环境例行监测、国土部门及标物定值都允许采用，而农用地详查规定却不允许采用；农用地详查规定及林业标准中关于阳离子交换量和有机质其精密度的允许偏差规定存在错误。由于方法的不一致，对结果的可比性产生了不利影响。
3 布点采样代表性差和不规范
看看环保部门这些年来的土壤环境质量试点监测和例行监测是怎样布点采样的：
2011年～2013年规定农村环境质量试点监测的土壤监测布点采样是“在1m²监测区域按照5点法，采集0～20cm表层土壤，等量均匀（四分法）混合后为一个样品，采样量为1kg。”其中2011年和2012年规定土壤环境质量监测的土壤采样是选择1km×1km的基本农田，以对角线方式各布设5个采样点采集0～20cm表层土壤。试想1m²采5个点有意义吗？1km²采5个点合理吗？
2013年规定对100亩以上的蔬菜种植基地按网格布点采样，其网格尺度不等于HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》规定的200m×200m，且未规定采多点混合样。
2014年土壤环境质量监测要求选择省会城市的公园绿地、居民小区绿地和道路绿化带三种类型（建成5年以上），在城市中心和东南西北五个区域，各布设3个采样点，共计3×5×3 =45个样点。而按HJ/T166-2004规定，采样深度应为60cm，共采90个样。
2015年～2016年国控点和风险点的采样规定是采集单独样，所谓“县县有测点，实现土壤环境质量监测点所有县（市、区）全覆盖是不科学的”，仅凭一个或数个单独采样点就能代表到一个县的土壤环境质量水平吗？为此，中国科学院南京土壤研究所副研究员宋静还专门撰文指出，简单的网格布点采一个样并不能代表单元网格范围内土壤污染的真实情况。换句话说，土壤污染监测是用确定的点来监测不确定的土壤污染。通常条件下，土壤污染的流动性极差，例行监测到污染事件和热点的可能性很小。不用提及公里级网格的国控点，就是简单加密到10米×10米，其真实的数据都很难全面、准确和客观反应土壤环境质量（或污染程度）。
2017年以来开展的农用地土壤详查采样方法规定是在20m
×20m的的范围内采用对角线法采集5个样作为混合样，这对于不平坦或污染物分布不均匀的地块来说，代表性是不够的。
4 土壤监测数据存在质量问题
就目前已开展的调查数据而言仅属于战略性调查成果和概略性的初步认识，并未说清我国的土壤污染状况，有专家质疑“十三五规划要修复管控的5000万亩污染耕地数据咋来的”并不是空穴来风。分析“十一五”期间污染调查数据，发现相邻区域由不同实验室完成的调查值，有的镉浓度水平居然相差一个数量级。近年来的科技发展使得监测技术、采样方法和分析仪器在精确性、检测限等都有很大提高，但是通过对比“七五”留样的监测数据发现，Cr的监测数据存在显著差异。在有关专项工作检查中，发现制样人员操作的样品未经混匀和缩分，随意丢弃样品和粒径不符合要求的现象普遍存在，不少实验室土壤检测报告的汞、镉和铬的数据准确性值得怀疑。看看下面图5和图6两个环境监测机构有问题的监测报告，这些正常土壤的监测数据远远偏离当地、甚至是中国的土壤化学元素丰度。从图5中看到钒、锰的检测结果低得离谱，银和铊则高得离谱，两个相邻市的锑检测结果不可比；从图6中看到铅的数据低得离谱，而镉又高得离谱，锰和钴的结果则偏低。
自“土十条”发布以来，土壤污染监测火了，涉及土壤检测方法的讨论多了，针对环境土壤和地下水的检测机构如雨后春笋般出现，不少实验室进行了土壤检测检测的扩项，环保部门监测机构投重金实施了能力建设，不少土壤监测实验室的分析仪器实现了“高大尚”，国家出台了系列的技术方法和规定，实施最严格的质量控制，但有的质控流于形式，似乎只要把下发的盲样做对，只要把繁琐的表格填好，似乎一切就OK。

5 对策和建议
5.1不能把环境监测理念从大气和水直接移植到土壤
土十条”第一条提出“开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况”并给出了具体时间表。应该看到，国内对土壤污染监测的理论研究和实践都较少，国际经验也不多，地球化学方法学在土壤污染领域的适用性尚需实践验证，数据并不在于多，而在于准确和有用。对非匀质性和相对稳定的土壤监测不能照搬大气和水的技术思路。因此，应充分考虑到监测的目的、作用和工作的复杂性，不能操之过急赶进度，也不宜贪多图全。
5.2 必须把好布点采样关
布点采样应具有充分的代表性，它是土壤监测工作的第一道工序，也是关键工序，样品的代表性与否直接关系到该样点所属区域的土壤质量好坏。因此,针对不同调查类型的土壤布点采样，应严格按HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》和NY/T 395-2012《农田土壤环境质量监测技术规范》等已有规范来布点采样。监测单元的确定要参考土壤类型、农作物种类、耕作制度、商品生产基地、行政区划等要素的差异，同一单元的差别应尽可能地缩小（如种植类型），不宜千篇一律机械设置每个采样单元。
能代表样点所属区域每个采样单元的样要尽可能多点等量采集，不允许采单独样。每个样点的土壤和作物要尽可能同时采集，每个样要尽可能与上述采样点有关联关系。样点的布设不宜唯经纬度是从，如无用地类型限值，应优选农用地或用地类型占比大的土壤；如规定为农用地应优选占比大的农产品用地；如规定为某类土的背景点，采样点应是该土类最典型土壤。必要时可进行合理的变更。
5.3确保检测数据的客观、公正和准确可靠
样品检测的客观公正是检测实验室的工作宗旨，要确保这一宗旨必须进行盲样检测，因此要全面实施采测分离，做好样品的交接流转；要保证样品风干、制样工具、制样仪器、制样场所等环境条件不会对样品产生污染、制样过程有必要的视频监控，加强环境、过程及仪器条件的控制，以确保制备的样品具有代表性和不存在交叉污染。
选择适当的测量方法，科学地数据处理和准确的结果判定，从盲样流转开始务必做好全盲质控，避免实验室针对盲样开小灶区别对待、挑数据进行二次处理来应付过关，不论是普通样品还是质控样品都一视同仁进行测试，确保检测过程的客观公正。为减少误差，确保数据的准确性，应采用留样抽测互检的方式来实施实验室的外部质量控制，对数据可比性差的实验室要加大外检比例和返工重测。数据审核人员应熟悉检测技术及管理要求，熟悉所审核内容的相应标准方法，能识别土壤监测数据的错误，具备对检测结果做出相应评价的判断能力。

参考资料
（1）《关于印发＜2011年全国土壤环境质量例行监测工作方案的通知＞》（总站生字［2011］161号）.
（2）《2012年全国环境监测工作要点》(环发〔2012〕54号).
（3）《2014年全国环境监测工作要点》环保部环办2号.
（4）《>2015年国家环境监测工作方案》（环办〔2015〕4号）.
（5）《关于开展国家土壤环境质量监测国控点位布设工作的通知》(环办89号).
（6）关于印发《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》《农产品样品采集流转制备和保存技术规定》的通知(环办土壤59号).
（7）《全国农村环境质量试点监测技术方案》环办〔2014〕125号文附件.
（8） NY/T1121.1-2006土壤检测第1部分：土壤样品的采集、处理和贮存.
（9）NY/T395-2012农田土壤环境质量监测技术规范 .
（10）中国环境监测总站主编,中国土壤元素背景值,中国环境科学出版社,1990.

（11）鲍士旦主编.土壤农化分析（第三版）.北京：中国农业出版社.2000.
（12）LY/T1210 -1999.森林土壤样品的采集与制备.

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skytoboo

第1楼2018/09/02

应助达人

图1的镉，和Se 检出限好像是修约错了，检出限是0.01级别，做不到0.001这个精度的。如果是用石墨炉和荧光做
图5说的没错锰钴太低了，铅和镉感觉是录反了。
X荧光好像比较容易受到水的干扰，现场测还是不太准，数量级可以测的到，只是会和化学法有点差异。哈哈。。。

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老兵

第2楼2018/09/02

应助达人

欢迎讨论。图1应为表1。
镉和Se不是修约错了，而是按实验室自己的检出限所达到的位数来报，比如Cd石墨炉法0.008 mg/kg （方法标准是0.01），Se原子荧光法0.003mg/kg（与方法标准一致）；
铅和镉查了他们的石墨炉工作站，没录反，Pb是瞎做，Cd是单位弄错，工作站是微克，到了监测报告成了毫克；
X荧光是存在水的干扰，因此按要求加工到200目后在称量压片前须经105-110摄氏度烘干，其实这反而省去了做风干土水分的工作，由于采用HJ780的方法及实验室仪器，象Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr、V和Mn等指标的盲样质量检查合格率应该说优于传统的原吸法；至于便携式XRF，在现场测Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr、V和Mn只能做到半定量或定性，如果测加工好的分析试样，大概能有有个60%左右的准确性吧。其它如skytoboo所言。
skytoboo(skytoboo) 发表:图1的镉，和Se 检出限好像是修约错了，检出限是0.01级别，做不到0.001这个精度的。如果是用石墨炉和荧光做
图5说的没错锰钴太低了，铅和镉感觉是录反了。
X荧光好像比较容易受到水的干扰，现场测还是不太准，数量级可以测的到，只是会和化学法有点差异。哈哈。。。

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七月

第3楼2018/10/08

分析比较透彻。
文章有部分看不太懂，请教下老兵老师：
图3和图4，对应的不点法有没调错了？图3才是200m*200m？
如果是同一块200m*200m地，按20m*20m来布点，应该是10*10=100个点？

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老兵

第4楼2018/10/09

应助达人

没有错。20*20是指在400m内采了5个点的分样组成一个混合样，图4则是在200*200更大的范围内采了25个点的分样组成一个混合样，其代表的范围更大。主要是为了说明单点样和小网格样代表性较差。
七月(shadow_hlr) 发表:分析比较透彻。文章有部分看不太懂，请教下老兵老师：图3和图4，对应的不点法有没调错了？图3才是200m*200m？如果是同一块200m*200m地，按20m*20m来布点，应该是10*10=100个点？

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