【官人按】电解重量法与ICP-OES联用测定阴极铜中铜及杂质元素

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2018/09/05

私聊

ICP光谱

电解重量法与ICP-OES联用测定阴极铜中铜及杂质元素

李鲜红

吉林吉恩镍业股份有限公司检测中心

摘　要：研究了恒电流电解阴极铜使大部分铜与杂质分离，采用ICP-OES标准曲线法、基体匹配法和多元光谱拟合(MSF)模型，同时测定阴极铜中Zn、Pb、Sn、Sb、Pb、Ni、Fe、P、As、Bi，并对电解液中残留铜量进行补正的方法，方法的检出限为0.0008～0.047mg/L，回收率为90%～105%，RSD小于7.8%。该法准确、快速、简便，应用于阴极铜的测定, 结果满意。
关键词：阴极铜、恒电流电解、ICP-OES、基体匹配、多元光谱拟合
阴极铜中铜含量的测定在国家标准GB／T5121—2008中有详细的介绍。电解-电解液中残留铜量补正法，虽然分析过程冗长，影响分析速度，不易控制，但是具有干扰少、准确度高等优点。本文采用恒电流电解，电解液中残留铜采用ICP-OES补正，同时电解液用于阴极铜中Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe、P测定， As、Bi采用ICP-OES基体匹配法测定，能满足日常阴极铜的分析。
1、实验部分
1.1 方法提要
试样经酸分解, 在硝、硫混合酸介质中, 在阴、阳电极之间加上适当电流进行电解。电解终止后，将沉积在铂阴极上的金属铜洗净,烘干后称量，电解液中残留铜量用ICP-OES补正，同时电解后的液体用于ICP-OES测定Zn、Pb、Sn、Sb、Pb、Ni、Fe、P，其中As、Bi采用ICP-OES基体匹配法测定。
1.2 主要仪器与试剂
1.2.1 44B型双联电解仪,上海雷磁创益仪器仪表有限公司
1.2.2 Optima 7300DV电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）,美国PerkinElmer公司
1.2.3铂阴极(360～400孔/cm²，Ф0.2～0.25 mm)将铂阴极置于硝酸（1+1）中煮沸4～5min，取出，用水冲洗干净，取出，以无水乙醇浸洗二次，取出，用电吹风吹干，于干燥器内冷却后备用。经电解后的电极则需预先置于硝酸（1+1）中, 使铜完全溶解后, 取出, 按上述步骤处理后备用。
1.2.4螺旋状铂阳极，处理同上。
1.2.5混合酸：硝酸+硫酸+水=7 +10 +25
1.2.6硝酸（1+1）
1.2.7醋酸（1+4）
1.2.8无水乙醇，优级纯
1.2.9 Cu、Zn、Pb、Ni、Fe、P、As、Bi标准溶液：1000ug/mL，Sn、Sb：500ug/mL（直接从北京纳克分析仪器有限公司购买）
1.2.10高纯铜基体溶液：称取高纯铜（99.999%）5.0000g，加入硝酸（1+1）30mL，盖上表面皿，低温至完全溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至100mL，此溶液浓度为50g/L。
1.2.11 Zn、Pb、Ni、Fe、P、Sn、Sb混合标准溶液：将标准溶液（1.2.9）稀释为50ug/mL，酸度为5%HNO₃。
1.2.12 As、Bi混合标准溶液:将标准溶液（1.2.9）稀释为50ug/mL，酸度为5%HNO₃。
1.3 试验方法
若试样氧化，样品应先于醋酸（1+4）中煮沸4-5min除去氧化层，用纯水洗至无酸味，再用无水乙醇浸洗并干燥后使用。
1.3.1阴极铜中Cu的测定
称取已处理好的试样5.0000（±0.0002g）于电解杯中，缓缓加入混合酸（1.2.5）50mL，盖上表面皿，低温至完全溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至200mL，将已称得其质量的铂阴极、铂阳极、搅拌子置于电解杯中，调节至适当搅拌速度，用4A电流电解2h，电解结束，中断电流，将电极架提起，使电极移开液面，用洗瓶冲洗阴极、阳极表面，洗液接于原电极杯中，移开电解杯，再用洗瓶仔细冲洗电极表面，取下阴极在无水乙醇中浸洗片刻，取出，用电吹风迅速吹干，置于干燥器中冷却至室温，称得其质量。
洗液与电极杯中液合并于500mL容量瓶中，用ICP-OES测定残留的铜量。
1.3.2阴极铜中Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe的测定
上述（1.3.1）电解后的液直接用ICP-OES测定Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe、P。
1.3.3阴极铜中As、Bi的测定
称取已处理好的试样0.5000（±0.0002g）于400烧杯中，加入硝酸（1+1）20mL，盖上表面皿，低温至完全溶解，煮沸驱除黄烟，冷却，用水冲洗表面皿及杯壁，加水稀释至100mL，用ICP-OES测定。
1.4 仪器及工作条件
工作条件为：功率1300W，等离子体气体流量15L/min，辅助气体流0.2L/min，雾化器气体流量0.8 L/min，观测距离15 mm，泵流量1.5mL／min，读数延迟时间20S，自动积分时间1～5S，重复次数2次。
1.5 标准曲线绘制
1.5.1移取0mL、1mL、2mL、3mL铜标准溶液（1.2.9），于一组100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。
1.5.2移取0mL、0.8mL、1.2mL、2mL混合标准溶液（1.2.11），于一组100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。
1.5.3移取0mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL混合标准溶液（1.2.12），于一组100mL容量瓶中，分别加入10mL高纯铜基体溶液（1.2.10）和10mL硝酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。
2、结果与讨论
2.1 测定条件的选择
2.1.1溶样酸的选择、用量、电解电流及电解时间的选择
参考高学峰、张立婷、郭莹著的电解铜中铜的快速测定方法，本法选用硝硫混合酸(7+10+25)50mL。经试验, 本法选择电解电流密度4A/dm²，电解2h，残留铜量用ICP-OES标准曲线法补正，Cu谱线为327.393nm，残留量高达0.3%，仍可获得很好的准确度与精密度。
2.1.3 Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe分析条件选择
电解除去大部分铜基体后，电解液中残留铜对Zn、Pb、Sn、Sb、Ni、Fe测定的干扰已经很小，进行谱线扫描, 选择干扰少的线作为分析谱线，Zn为206.200nm、Pb为283.306nm、Sn为283.998nm 、Sb为206.836nm、Ni为341.476 nm、Fe为259.939 nm，直接用ICP-OES标准曲线法测定。
2.1.4 P分析条件的选择
虽然电解可以除去大部分铜基体，但是电解液中残留铜对P的测定仍存在很大干扰，本文采用多元光谱拟合(MSF)模型：用扫描方式，分别收集空白、分析物、干扰元素溶液的谱图。分析物浓度为100倍于检出限以上，干扰物浓度为分析过程中可能遇到的最高浓度，在MSF编辑窗口中，设定每个元素的作用，建立MSF模型，选用P谱线 214.914 nm，用ICP-OES测定。
2.1.5 As、Bi分析条件的选择
铋（Ⅲ）和铜（Ⅱ）离子的还原电位值很接近，用控制阴极电位法难以达到两者的分离和测定，且通过实验发现采用直接测定电解液中As，结果明显偏高，故直接测定电解液中As、Bi作为阴极铜的分析不可行。本文采用单独溶样，高纯铜（99.999%）做基体，选用As谱线188.979nm，Bi谱线190.171nm，用ICP—OES基体匹配法测定。
2.2 方法的准确度、精密度与回收率试验
2.2.1用国家标准物质纯铜GBW02141，按试验方法测定9次, 进行准确度和精密度试验，结果见表1。

表1 准确度与精密度（n=9）

纯铜GBW02141
元素	标准值/%	测定值/%	标准偏差S/%	相对标准偏差RSD/%
Cu	99.93	99.93	0.0049	0.005
Zn	0.0053	0.0054	0.00019	3.51
Pb	0.0041	0.0042	0.00013	3.12
Sn	0.0023	0.0023	0.00008	3.42
Sb	0.0020	0.0019	0.00011	5.69
Ni	0.0038	0.0038	0.00014	3.69
Fe	0.011	0.011	0.00071	6.63
P	0.0033	0.0033	0.00025	7.64
As	0.0024	0.0025	0.00012	4.97
Bi	0.00070	0.00067	0.000052	7.78

2.2.2称取纯铜GBW02141，按试验方法进行加标回收试验，结果见表2。

表2 加标回收率

元素	标准值/%	标准加入量/%	测定值/%	加标回收率/%
Zn	0.0054	0.002	0.0073	95
Pb	0.0040	0.002	0.0059	95
Sn	0.0022	0.002	0.0041	95
Sb	0.0019	0.002	0.0037	90
Ni	0.0038	0.002	0.0059	105
Fe	0.011	0.005	0.016	100
P	0.0033	0.002	0.0054	105
As	0.0025	0.002	0.0044	95
Bi	0.00067	0.002	0.0027	101.5

2.2.3连续测定21次试剂空白溶液，按空白溶液标准偏差的3倍计算出各元素的检出限，结果见表3。

表3 方法的检出限 mg/L

元素	Zn	Pb	Sn	Sb	Ni
检出限	0.002	0.007	0.006	0.008	0.003
元素	Fe	P	As	Bi
检出限	0.0008	0.033	0.030	0.047

3、结论
本文研究讨论了电解重量法与ICP-OES联用测定阴极铜中铜及杂质元素的方法，从试验结果可以看出，测定结果准确可靠，采用本方法测定纯铜GBW02141与其标准值相符，该方法完全可以满足阴极铜日常分析。
参考文献
辛仁轩.等离子体发射光谱分析.北京：化学工业出版社, 2004.8
符斌，李华昌等.现代重金属冶金分析.北京：化学工业出版社， 2006.10
谢华林.基体分离ICP—AES法测定电解铜中杂质元素.冶金分析，2003，23(1)：l2-13．
高学峰，张立婷，郭莹.电解铜中铜的快速测定.电镀与环保，2003
GB／T5121—2008，铜及铜合金化学分析方法.

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【官人按】电解重量法与ICP-OES联用测定阴极铜中铜及杂质元素