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【官人按】电感耦合等离子体原子发射光谱法测定NiCu合金中铝钛铁硅

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP光谱

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定NiCu合金中铝钛铁硅

王丹,孙莹

（中国科学院金属研究所，辽宁沈阳 110016）

摘要：采用盐酸、硝酸及氢氟酸溶解样品，采用基体匹配法配制标准溶液消除基体效应的影响，选择Al 396.152nm、Ti337.280 nm、Fe 238.204nm、Si251.611 nm为分析线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定NiCu合金中的铝硅铁钛。Al、Ti的质量分数在0.005%-1.0%范围内，Fe、Si的质量分数在0.10%-8.0%范围内，各元素质量分数与对应的发射强度呈线性，校准曲线线性相关系数不小于0.9996；方法中各元素检出限为0.0002%-0.0010%；测定结果的相对标准偏差为0.49%-3.0%；加标回收率为90.0%-105%。方法简单、快速，结果令人满意。
关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）；NiCu合金；铝；钛；铁；硅

Determination ofaluminum, titanium, iron and silicon in NiCu alloy by inductively coupledplasma atomic emission spectrometry

WANG Dan, SUN Ying

(Institute of Metal Reasearch ChineseAcademy of Sciences, Shenyang, Liaoning 110016, China)

Abstract: Thesample was dissolved with hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoricacid.The standard solution series were prepared by matrix matching method toeliminate the influence of matrix effect. Al 396.152 nm, Ti 337.280 nm, Fe 238.204nm, Si 251.611 nm were selected as analytical lines for the determination ofaluminum, titanium, iron, and silicon in NiCu alloy by inductively coupledplasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). When the mass fraction of Al andTi were in the range of 0.005%-1.0%, Fe and Si were in the range of 0.10%-8.0%,the mass concentration of each element showed good linearity to the correspondingemission intensity. The linear correlation coefficients of calibration curveswere higher than 0.9996. The detection limits of elements in thismethod were between 0.0002% and 0.0010%. The relative standard deviations of determinationresults were between 0.49% and 3.0%. and the recoveries were between 90.0% and105%. This method was simple and rapid, and the results were satisfactory.
keywords: inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES); NiCu alloy; aluminum;titanium; iron; silicon

前言
NiCu合金是以铜为主要添加元素的镍基合金，镍铜之间可以任何比例互溶。该合金是一种综合性能比较优良的耐腐蚀合金，并具有很好的延展性、可锻造性和深冲性能，在石油化工、原子能工业等行业有广泛应用。NiCu合金中元素含量的差异会影响其综合性能，薛春等即考察了不同含量的Cu和Fe对NiCu合金的力学性能和耐腐蚀性能的影响。因此为了获得良好性能的合金，需要准确测定该合金中多种元素含量。
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、精密度好等优点，常被用于镍基合金中多种元素的检测，文献中NiCu合金的测定方法已有报道，但主要集中在Ni、Cu、Si3个主量元素，关于杂质元素的测定方法较少，尤其是Ni₆₀Cu₃₀合金及其元素的测定方法未见报道。本文通过盐酸、硝酸及氢氟酸溶解样品，选择了合适的分析线并考察了基体和其他元素对待测元素的影响，建立了采用ICP-AES测定NiCu合金中Al、Ti、Fe、Si的分析方法，结果满意。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作参数
Optima7300DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Perkin Elmer公司），配置耐氢氟酸雾化器，蠕动泵进样。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

Table 1 Working parameters of instrument

参数 Parameter	设定值 Setting value
RF功率/W	1400
泵速/(mL/min)	1.5
辅助气流量/(L/min)	0.2
雾化气流量/(L/min)	1.0
等离子体气流量/(L/min)	16
观测方式	径向

1.2 主要试剂
Al、Ti、Fe、Si单元素标准储备溶液（钢铁研究总院）：1000μg/mL；Ni基体溶液：10mg/mL，称1.000g纯镍（质量分数大于99.98%），用10 mL硝酸（1+1）加热溶解，冷却后转移到100 mL容量瓶中，定容到刻度，摇匀；Cu基体溶液：10mg/mL，称1.000g纯铜（质量分数大于99.98%），用10 mL盐酸（1+1）加热溶解，冷却后转移到100 mL容量瓶中，定容到刻度，摇匀。
盐酸、硝酸、氢氟酸均为MOS级纯试剂；高纯氩气（纯度不小于99.999%）；实验用水为二次蒸馏水。
1.3 实验方法
准确称取0.1 g（精确至0.1000g）NiCu合金样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL盐酸、3 mL硝酸、1 mL氢氟酸、4 mL蒸馏水，室温溶解完全，然后转移至100mL塑料容量瓶中，定容至刻度，混匀，待测。
1.4 标准溶液系列配制
按照NiCu合金的主成分比例（m_Ni:m_Cu=60:30），称取5份6 mL Ni基体溶液和3 mL Cu基体溶液（即Ni₆₀Cu₃₀），分别加入0.005、0.02、0.10、0.50、1.0 mLAl和Ti标准储备溶液，及0.10、1.0、3.0、5.0、8.0 mLFe和Si标准储备溶液，随同样品进行处理后，转移至100mL容量瓶，定容至刻度，混匀。
2结果与讨论
2.1溶样酸及用量
由于NiCu合金中存在大量Ni和Cu，单用HCl或HNO₃均不能溶解完全，另外分析Si元素需要加入少量HF，否则测定结果偏低。为了确定最佳溶解方案，本文分别采用6种不同比例的混酸溶解样品：（1）1 mLHCl+3 mL HNO₃+1 mL HF（2）1 mL HCl+3 mL HNO₃+1 mL HF+4mL H₂O（3）3 mLHCl+1 mL HNO₃+1 mL HF（4）3 mL HCl+1 mL HNO₃+1 mL HF+4mL H₂O（5）2 mLHCl+2 mL HNO₃+1 mL HF（6）2 mL HCl+2 mL HNO₃+1 mL HF+4mL H₂O。结果发现浓酸溶解速度没有稀酸快，可能是由于发生了钝化导致，其中采用（2）的配比时，溶解速度最快，因此本文采用（2）方法溶解NiCu合金。
2.2分析谱线
根据仪器谱线库提供的推荐波长及检出限、信噪比、强度等参数，初选Al、Ti、Fe、Si的灵敏谱线各3条。在选定的波长处进行谱图扫描，同时扫描实际样品溶液及与实际样品相似浓度的Ni、Cu及待测元素的单标准溶液，进行谱图叠加，观察待测元素谱线受干扰情况。按照分析线选择原则：选择光谱干扰小、灵敏度高的波长作为待测元素分析线，结果为Al396.152 nm、Ti337.280 nm、Fe238.204 nm、Si251.611 nm。
2.3基体效应
分别称取5份空白试剂，5份Ni₆₀基体溶液，及5份Ni₆₀Cu₃₀基体溶液，按实验方法进行处理，合成打底溶液，转移至100mL容量瓶后，分别加入0.005、0.02、0.10、0.50、1.0 mLAl和Ti标准储备溶液，及0.10、1.0、3.0、5.0、8.0 mLFe和Si标准储备溶液，定容后绘制相应的标准曲线，用于检测样品。待测样品在三种标准曲线下的测定结果见表2所示，其中Al、Ti在三种基体中测定结果相近，Fe在空白试剂中测定结果偏低，Si在不含Cu基体中测定结果偏高，在空白试剂中测定结果偏低。这是由于Ni、Cu的存在不仅会造成谱线干扰，也造成雾化效率、传输效率、原子化效率改变，形成对待测元素的正干扰负干扰等综合干扰影响，所以配制标准溶液系列时需要加入与样品中相同含量的Ni和Cu进行基体匹配。

表2样品在三种不同基体绘制的标准曲线下的测定结果

Table 2 Thedetermination results of samples under three kinds of standard curves indifferent matrix

元素 Element	Ni₆₀Cu₃₀ w/%	Ni₆₀ w/%	空白试剂 w/%
Al	0.083	0.085	0.085
Ti	0.067	0.069	0.068
Fe	1.91	1.92	1.82
Si	3.81	3.93	3.66

2.4 校准曲线和检出限
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以各元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。在选定的实验条件下对空白溶液连续测定10次，以10次测定结果标准偏差的3倍作为检出限，结果见表3。相关系数不小于0.9996，检出限在0.0002%-0.0010%之间，可以满足各元素的测试需要。

表3校准曲线的线性范围、相关系数和线性回归方程以及方法的检出限

Table 3 Linear range, correlation coefficient, linear regression equation,detection limit of the method

元素 Element	分析线 Analysis line/nm	线性范围 Linear range w/%	线性回归方程 Linear regression equation	相关系数 Correlation coefficient	检出限 Detection limit w/%
Al	396.152	0.005-1.0	y=14382 x+249.92	0.9999	0.0008
Ti	337.280	0.005-1.0	y=75537x+360.52	0.9996	0.0002
Fe	238.204	0.10-8.0	y=33307 x+1116.1	0.9998	0.0003
Si	251.611	0.10-8.0	y=8437.1 x+97.61	0.9997	0.0010

2.5 精密度试验
按照实验方法测定NiCu合金中Al、Ti、Fe、Si，进行精密度试验，测定结果见表4。相对标准偏差在0.49%-3.0%之间，精密度满足要求。

表4 精密度实验结果（n=6）

Table 4 Experiment results of precision (n=6)

样品编号 Sample No.	元素 Element	测定值 Found w/%	平均值 Average w/%	相对标准偏差RSD/%
1	Al	0.18,0.17,0.17,0.17,0.18,0.17	0.17	3.0
	Ti	0.028,0.027,0.027,0.028,0.028,0.026	0.027	3.0
	Fe	1.98,1.93,1.94,1.97,1.97,1.98	1.96	1.1
	Si	4.21,4.10,4.11,4.17,4.17,4.20	4.16	1.1
2	Al	0.083,0.085,0.081,0.080,0.083,0.086	0.083	2.8
	Ti	0.067,0.068,0.066,0.065,0.064,0.066	0.066	2.1
	Fe	1.91,1.92,1.93,1.95,1.92,1.93	1.93	0.71
	Si	3.81,3.84,3.83,3.82,3.85,3.80	3.83	0.49

2.6 回收率试验
对NiCu合金实际样品进行了三个水平的加标回收试验，均按实验方法进行处理并上机测定，结果见表5所示，回收率在90.0%-105%之间，可以满足测定要求。
表5 回收率实验结果（%）

Table 5 Experiment results of recovery (%)

元素 Element	平均值 Average	加标量 Added	测定总量 Total found	回收率 Recovery
Al	0.083	0.05	0.130	94.0
		0.10	0.178	95.0
		0.20	0.286	102
Ti	0.066	0.05	0.111	90.0
		0.10	0.163	97.0
		0.20	0.263	98.5
Fe	1.93	1.0	2.86	93.0
		2.0	3.88	97.5
		3.0	5.03	103
Si	3.83	1.0	4.88	105
		2.0	5.65	91.0
		3.0	6.75	97.3

3 结论
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时测定NiCu合金中的Al、Ti、Fe、Si的含量，选择了合适的分析线，采用基体匹配法配制标准溶液消除了基体效应的影响，经方法学验证，方法准确可靠、精密度高，能完全满足分析的技术要求。

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