仪器信息网APP

选仪器、听讲座、看资讯

立即体验

当前位置：仪器社区 >质谱 > ICP-MS > 帖子详情

【官人按】电感耦合等离子体质谱法测定土壤微量元素的工作曲线探讨

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP-MS

电感耦合等离子体质谱法测定土壤微量元素的工作曲线探讨

孟晓龙

（核工业二O八大队分析测试中心，内蒙古包头市,014010）

摘要:电感耦合等离子体质谱广泛应用于土壤样品中的多种微量元素分析。采用封闭压力酸溶法溶解地质样品，以Rh单元素标准溶液作为内标和标准物质作为曲线进行样品测定，对土壤国家标准样品中镉、铅、铬、铜、镍、锌、钴、钒、铊、锰、铍等11种微量元素测定。结果表明，绝大多数元素测定值与参考值的相对误差小于10%，其中大多数微量元素优于5%，采用标准物质作为曲线回收率更好。
关键词:电感耦合等离子体质谱；土壤无机污染；微量元素

Discussion on Working Curveof Determination of Trace Elements in Soil By ICP-MS

Meng Xiao-long

（The analysis and test center of CNNCGeological Paryt No.208,Baotou Neimenggu 014010,China）

Abstract: Trace elements in soil samples were extensively determined byinductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS). 11 trace elements in USGSreference material samples were analyzed bypressurized acid digestion with Rhsingle-elemental solution as internal standard and matrix-matchingmixedsolutions as an external standard calibration solution for long time. Theresults suggest that relativedifferences between this study and referencevalues in concentration of trace elements are less than 10%,and most of themless than 5%.
Key words: ICP-MS; soil inorganic pollutant; trace elements analysis
0 引言
电感耦合等离子体质谱(inductivelycoupledplasma-mass spectrometry,ICP-MS)分析是一项快速精准的多元素分析技术,自上世纪80年代以来已发展成为地质和环境样品中微量或超微量元素常规分析技术,主要由离子源（等离子体）、质量分析器（四级杆）、离子检测器、真空系统、进样系统和数据处理系统组成，是一种利用电磁学原理，使无机物质的离子按照其特征质荷比进行质谱分析的仪器，与其他分析技术相比具有样品制备简单、分析快速、灵敏度高、精密度好、离子干扰相对简单、动态线性范围宽等特点。可以同时测量周期表中绝大部分元素.密闭高温高压样品消解方法保证了大多数难溶解矿物的完全分解，同时避免了挥发性元素的损失和避免样品之间的交叉污染。
１　试验部分
1.1仪器及主要工作条件
PerkinElmer NexION350X型等离子体质谱仪；LabTech EG35A plus型电热消解仪；Savillex DST-1000型酸纯化器；Milli-Q Advantage A10型超纯水机。
ICP-MS的主要工作条件见表１。
表１ICP-MS的主要工作条件

工作参数	设定值
RF功率	1600W
雾化器流速	0.87L/min
辅助气流速	1.2 L/min
冷却气流速	18 L/min
扫描方式	跳峰
测量模式	KED
扫描次数	20
重复次数	3

1.2试剂及工作曲线的配制
混合标准储备液：ρ＝10μg/mL（购于PerkinElmer公司，保存于4℃冰箱中备用）。使用时取一定量的上述溶液用2%（V/V）硝酸稀释为含上述全部元素浓度分别为：0.00μg/L、1.00μg/L、10.00μμg/L、100.00μg/L。
土壤国家标准物质GBW07401-GBW07406(地矿部物化探所、测试所)，以GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406和GBW07407为标准曲线分析GBW07401和GBW07402的结果。
硝酸（优级纯，北京化学试剂厂，北京）；氢氟酸（优级纯，北京化学试剂厂，北京），高氯酸（优级纯，北京化学试剂厂，北京）。所有酸经酸纯化仪纯化；电阻率为18.2MΩ·cm超纯水用于整个实验；试验所有器皿均用体积分数20%硝酸浸泡24h以上，然后用超纯水冲洗3次，备用。
1.3土壤样品预处理
称取0.0500g试样于30mlPFA溶样罐中，用少量去离子水润湿，加入3mLHF、1.5mLHNO₃、0.5mlHClO₄加盖，放在180℃控温电热板上，保持24h后揭去坩埚盖，调整电热板温度160℃蒸至HClO₄白烟冒尽，取下放冷，加入新配制的50％（V/V）硝酸2mL，放在电热板上加热溶解取下，用去离子水冲至50 mL塑料管中，定容摇匀，待澄清后上机测试。
1.4试验方法
ICP-MS点距30min后用调谐液调谐，使得仪器达到最佳状态。编写分析方法，采用在线内标法测定各元素，同时测定样品空白，计算机绘制工作曲线、计算回归方程并给出样品中各金属离子含量。
２　结果与讨论
2.1 质谱干扰和校正
ICP-MS分析地质样品中的多种元素时,谱线干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素,其中多原子离子的干扰尤为严重,例如Mo、Cl、Ar等元素的氧化物对过渡元素的干扰;轻稀土元素的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰等,因此测定元素应尽可能选择不受干扰且丰度较高的同位素。本文研究的11种元素中铍、锰、钴、铜、铊不存在同量异位素干扰。⁵⁰Cr受到⁵⁰V和⁵⁰Ti干扰，⁵⁴Cr 受到⁵⁴Fe干扰，因而选择氧化物和多原子离子干扰较少且丰度较高（83.79%）的⁵²Cr进行分析测试。⁵⁰V 受到⁵⁰Cr和⁵⁰Ti干扰，选择⁵¹V丰度较高（99.75%）进行分析。⁶⁴Ni和⁶⁴Zn相互干扰， ⁶⁰Ni ⁶¹Ni ⁶²Ni受到其他干扰相近，所以选用相对丰度较高（26.22%）的⁶⁰Ni进行分析。⁷⁰Zn受到⁷⁰Ge的干扰，⁶⁴Zn受到⁶⁴Ni的干扰，而⁶⁷Zn与⁶⁸Zn受多原子离子干扰，所以⁶⁶Zn进行分析测试。¹¹¹Cd没有同量异位素的干扰，只有同位素¹¹¹Cd、¹¹²Cd和¹¹⁴Cd，相比较¹¹¹ Cd收到的氧化物干扰较少。²⁰⁸Pb没有同量异位素、双电荷和多原子离子等，所以选择相对丰度最高（52.4%）的进行分析测试。背景干扰主要为外部离子撞击检测器、光子进入检测器、杂散光进入检测器和检测器随机电子干扰。所测11种元素质量数和潜在干扰见表2。
表2 11种元素质量数和潜在干扰

元素	质量数	潜在干扰
Be	9
Cd	111	MoO
Co	59
Cr	52	ArN,ClO,ArO,SO,ArC,HClO
Cu	63	PO₂,TiO
Mn	55	ArN,ClO,HClO
Ni	60	CaO
Pb	208
Tl	208
V	51	ClO,HSO
Zn	66

2.2 基体效应和内标补偿作用
样品溶液中元素间含量差异会引起基体效应,对复杂的地质样品而言尤为突出，已有的工作表明，样品溶液的总固体溶解量小于0.1%时，K、Na、Ca、Mg和Al等常量基体元素基本不会对待测微量元素产生明显的信号抑制作用，加入内标元素(如In、Rh、Re等)可以有效监控和校正分析信号的短期和长期漂移，对基体效应有明显的补偿作用。实践中常根据质量数的不同选择不同的元素作为内标，以103Rh单元素标准溶液作为内标校正全质量范围内基体效应，可以有效补偿待测样品元素由于基体效应引起的误差，已被许多实验室采用。本研究工作采用103Rh单标溶液作为内标溶液，在稀释后待测样品溶液中的浓度为10μg/ L。
2.3 正确度和内标回收率
按照试验方法，用标准曲线法和标准物质法分别对国家标准物质GBW07401和GBW07402进行了测定，两种方法标准曲线线性相关系数都大于99.95%，结果和正确度见表3。
表3 正确度

元素	GBW07401						GBW07402
	标准曲线法			标准物质法			标准曲线法			标准物质法
	①	②	③	①	②	③	①	②	③	①	②	③
Be	2.50	2.42	3.20	2.50	2.53	1.20	1.80	1.72	4.44	1.80	1.88	4.44
Cd	4.30	4.12	4.19	4.30	4.44	3.26	0.07	0.09	28.57	0.07	0.08	14.29
Co	14.2	14.9	4.93	14.2	14.8	4.23	8.70	8.28	4.83	8.70	8.35	4.02
Cr	62.0	66.7	7.58	62.0	64.4	3.87	47.0	45.7	2.77	47.0	47.4	0.85
Cu	21.0	22	4.76	21.0	21.8	3.81	16.3	16.8	3.07	16.3	16.6	1.84
Mn	1760	1729	1.76	1760	1742	1.02	510	514	0.78	510	509	0.20
Ni	20.4	20.9	2.45	20.4	21.3	4.41	19.4	19.5	0.52	19.4	18.7	3.61
Pb	98.0	103	5.10	98.0	102.8	4.90	20.0	20.4	2.00	20.0	20.6	3.00
Tl	1.00	1.04	4.00	1.00	1.03	3.00	0.62	0.64	3.23	0.62	0.63	1.61
V	86.0	89.8	4.42	86.0	89.8	4.42	62.0	65	4.84	62.0	63.3	2.10
Zn	680.0	701.2	3.12	680.0	711	4.56	42.0	44.2	5.24	42.0	44.1	5.00

① 为推荐值，单位mg/kg；②测定平均值，单位mg/kg；③为推荐值与平均值之间的相对误差，单位%；

图1内标回收率

从上表3结果可以看出，两种方法比较，除去低含量的Cd的相对误差高于10%以外，其他元素的相对误差都小于10%，其中Be、Co、Cu、Ni、Tl和V的相对误差都小于5%。但从图1可以看出内标回收率差异比较大，标准曲线法回收率为75%左右，标准物质法为100%左右。
2.4 检出限和精密度
本文按照标准物质法，连续测定含量为2%硝酸的空白样品十一次，计算标准偏差，标准偏差乘以3作为ICP-MS仪器的检出限；连续测定GBW07401九次，分析结果以得出精密度，结果见表4。
表4 检出限和精密度

元素	检出限	精密度%
Be	0.003	2.0
Cd	0.03	4.1
Co	0.007	3.0
Cr	0.4	3.6
Cu	0.6	2.4
Mn	0.1	3.7
Ni	0.3	2.5
Pb	2.0	1.6
Tl	0.02	1.5
V	0.03	4.1
Zn	2.0	3.1

从表4可以看出各元素的检出限和精密度，精密度优于5%。
3 结论
对土壤无机污染物实验分析表明,采用高压密闭酸溶法溶解地质样品,Rh单元素标准溶液作为内标,以国家标准物质作为曲线并加质量控制样品测定土壤中11种微量元素,具有快速、准确的特点,适用于土壤样品的批量分析。
参考文献
郭捷.电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中13种痕量元素.理化检验-化学分册，2015，51（5）:625-629.
刘颖,刘海臣,李献华.用ICP-MS准确测定岩石样品中的40余种微量元素.地球化学,1996, 25(6):552-558.
胡圣虹,陈爱芳,林守麟,等.地质样品中40个微量、痕量、超痕量元素的ICP-MS分析研究.地球科学———中国地质大学学报, 2000, 25(2): 186-190.
何红蓼,李冰,韩丽荣,等.封闭压力酸溶-ICP-MS法测定地质样品中47个元素的评价.分析实验室,2002, 21(5):8-12.
刘勇胜,胡圣虹,柳小明,等.高级变质岩中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS准确分析.地球科学,2003,28 (2): 151-156.
李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用.北京:地质出版社,2005.
袁洪林.溶液进样和激光等离子体质谱在地球科学中的应用.中国地质大学博士学位论文, 2002.
胡圣虹,林守麟,刘勇胜,等.等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子干扰的校正研究.高等学校化学学报, 2000, 21(3):368-372.
章新泉,易永,姜玉梅,等.电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元素.分析实验室, 2005, 24(8): 58-61.
康建珍,段太成,郭鹏然,等.微量进样/ICP-MS体系中的基体效应研究.高等学校化学学报, 2004,25: 252-255.
侯振辉,王晨香.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中35种微量元素.中国科学技术大学学报，2007,37（8）：940-944.

分
该帖子已被版主-wangjstw加10积分，加2经验;加分理由:发帖奖励