微波消解-ICP-MS测定煤矸石及粉煤灰中的As、Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Co、Se元素
张俊杰
山西大学,大型科学仪器中心，山西太原，030006
摘要：电感耦合等离子体质谱具有高灵敏度和高稳定性，在多元素的同时高灵敏度检测方面具有一定的优势。本文以煤矸石和粉煤灰为研究对象,优化微波消解条件,使用电感耦合等离子体质谱，在标准模式下，对As、Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Co和Se九种元素进行了同时测定。结果表明,采用硝酸和氢氟酸混合溶液(3:1,v:v)作为消解溶剂,可将煤矸石和粉煤灰样品消解完全,使用电感耦合等离子体质谱，对其中的待测元素进行了准确定量。
关键词：微波消解、电感耦合等离子体质谱、煤矸石、粉煤灰、多元素
引言
山西省作为煤炭大省,工业固体废物的产生量居全国之首,而其中,煤矸石和粉煤灰是两种主要的工业固体废物,但其综合利用规模较小，综合利用率较低 ，从多方面了解煤矸石和粉煤灰的性质，有助于明确废物利用的方向。本论文立足于煤矸石及粉煤灰样品中多种痕量元素的测定，以期得到一种快速、稳定可靠的样品中痕量元素的分析方法，进一步了解其元素成分。
微波消解技术相比于传统的溶解法、熔融法和燃烧法，对样品的消解时间大大缩短，并且可一次处理多个样品,使检测效率大幅提高。多元素的测定方法多样，如分光光度法、分子荧光光谱、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱和电化学分析法等，各个方法各自有其优缺点。电感耦合等离子体质谱(ICPMS)技术用于元素分析时，元素覆盖面广，可一次完成多种元素的高灵敏度的定量，近年来已经发展成为多种样品中元素检测的国家标准方法。
1、材料与方法
1.1 试剂与药品
实验所需药品包括:浓硝酸（65%-68%，优级纯）（国药集团化学试剂有限公司，中国上海），铋、锗、铟、锂、钪、铽、铱（1000μg/ml）内标溶液（PerkinElmer，美国），1000 μg/mL As、Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Se元素标准溶液（国家有色金属及材料研究中心，中国），超纯水（电阻率≥18 MΩ·cm）采用EASY 15 Heal Force超纯水系统(力康发展有限公司，香港)制备。
1.2 实验仪器
电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer，美国）,Multiwave PRO微波消解仪（Anton Paar，意大利）,Ex2250ZH电子天平（奥豪斯仪器，中国常州）。
1.3 样品前处理
称取0.15g左右的煤矸石或粉煤灰样品粉末，精确到0.1mg，记录其准确质量，依次试验浓硝酸，浓硝酸与氢氟酸的混合溶液（3：1，v：v）、王水和氢氟酸混合溶液（3：1，v：v）以及逆王水和氢氟酸混合液（3：1，v：v）四组溶剂对样品的微波消解效果，浓硝酸、王水或逆王水及氢氟酸的加入体积分别为6 mL,6 mL,6 mL和2 mL。按照表1所示的微波消解程序进行消解。消解完成后，待消解液冷却至70℃以下，将其转入100 ml容量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，将洗涤液合并于容量瓶中；加入金元素标准溶液（1000 μg/mL）20μL，使Au元素终浓度为200 ng/mL；加入内标溶液（10 μg/mL）500 μL，使内标元素终浓度为50ng/mL，用超纯水将消解液定容至100 mL，混匀待测。样品空白除样品加入步骤外，其余操作与样品相同。
表1微波消解步骤
| 事件 | 功率 | 时间 | 风扇档位 |
| 功率爬坡 | 400 | 10min | 1 |
| 保持功率 | 400 | 5min | 1 |
| 功率爬坡 | 800 | 10min | 1 |
| 保持功率 | 800 | 30min | 1 |
| 冷却 | - | - | 3 |
1.4 仪器参数
ICP-MS功率：1600 W，等离子体氩气流速：18 L/min，辅助气流速1.2 L/min，载气流速0.94 L/min，雾化器为梅哈德型（Meinhard），滞留时间50 ms，仪器调谐的主要技术指标包括常规分析灵敏度指标Be（9）：>2000 cps，In（115）：>40000cps，U(238): >30000 cps；背景：Bkgd 220≤1 cps ，氧化物比例（CeO+156/Ce+140）: ≤2.5%，双电荷离子比例（Ce2+70/Ce+140）：≤3.0%，质量数和分辨率Li（7.016），Mg（23.985），In（114.904），U（238.05）在10 %峰高处的峰宽在0.65-0.8 amu范围内。实验前，优化矩管位置、雾化器流量、四极杆离子偏转器（QID）电压和检测器电压，并进行检测器双模校正。采用抗氢氟酸的考斯特进样系统（含抗氢氟酸的雾室及中心管）。标准模式下，选择各元素的同位素75As、202Hg、208Pb、111Cd、52Cr、55Mn、60Ni、59Co和82Se，进行测定。
2、结果与讨论
2.1微波消解前处理条件优化
将煤矸石和粉煤灰样品如1.3中所述进行消解后，结果见图1a和图1b所示。可以看出,使用硝酸和氢氟酸的混合溶液作为消解溶剂，可将煤矸石和粉煤灰两种样品均消解完全,消解后,样品呈澄清状态。使用其他溶液组，如王水和氢氟酸，逆王水和氢氟酸及浓硝酸，均有较多且较明显的沉淀，消解不完全，最终采用硝酸和氢氟酸混合液作为样品的消解溶液。
图1 煤矸石和粉煤灰样品的微波消解结果比较。（a）煤矸石样品，（b）粉煤灰样品。1（9）、3（11）、5（13）、7（15）依次采用的消解溶液为硝酸和氢氟酸，王水和氢氟酸，逆王水和氢氟酸及浓硝酸。
2.2基质效应考察
比较了铋（209Bi）、锗（74Ge）、铟（115In）、锂（7Li）、钪（45Sc）、铽（159Tb）和钇（89Y）7种内标元素，在煤矸石和粉煤灰样品消解原液（算作稀释1倍）和将原液稀释2.5、5和10倍后，内标元素的响应与其在1% HNO3基质中的响应。内标元素在样品消解原液及系列稀释后溶液中响应与其在1% HNO3基质中响应的比值如表2所示，以此来确定样品测定时所需的稀释倍数。从表2可以看出，随稀释倍数的增加，209Bi的响应逐渐增大，受到轻微的基质减弱效应，其余元素，74Ge、115In、7Li、45Sc、159Tb和89Y随着基质浓度降低，响应降低，为基质增强效应，其中7Li和45Sc元素受到强烈的样品基质干扰，稀释一定倍数后，基质效应仍未消除，在这里不作为参考指标。总体而言，稀释倍数越大，基质干扰越小，但考虑稀释会同步降低样品中待测元素的浓度，因此，选择2.5倍或者5倍作为稀释倍数进行测定，可在不显著降低被测物浓度的基础上，降低基质干扰，达到元素的准确测定。
表 2内标在不同稀释倍数的消解液中相对于1% HNO3基质响应的比值
| 样品 | 稀释倍数 | 209Bi | 74Ge | 115In | 7Li | 45Sc | 159Tb | 89Y |
| 煤矸石 | 10 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 2.7 | 1.1 | 1.0 | 1.0 |
| 5 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 9.8 | 1.4 | 1.0 | 1.0 |
| 2.5 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 17.8 | 1.5 | 1.0 | 1.1 |
| 1 | 1.1 | 1.3 | 1.2 | 48.8 | 2.5 | 1.1 | 1.2 |
| 粉煤灰 | 10 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 3.3 | 1.2 | 1.1 | 1.1 |
| 5 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 12.9 | 1.4 | 1.1 | 1.2 |
| 2.5 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 26.7 | 1.9 | 1.1 | 1.2 |
| 1 | 1.0 | 1.2 | 1.1 | 65.9 | 2.7 | 1.1 | 1.3 |
系列配制0.2、1、2、10、20、50和100 ng/mL的As、Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Co及Se元素的混合标准溶液，每个浓度水平均加入200 ng/mL的金元素以稳定汞元素。以浓度与各元素响应强度的比值，得出相应的线性方程。元素的线性如表3所示。在0.2-100 ng/mL的范围内，各元素的线性相关系数在0.9984到0.9999之间，符合质谱定量要求。
表3 元素的线性及检出限
| 元素 | 线性 | r2 | 检出限（ng/mL） |
| 75As | y = 1231.3x - 19.1 | 0.9997 | 0.07 |
| 202Hg | y = 602.4x + 15.5 | 0.9998 | 0.10 |
| 208Pb | y = 7173.2x - 41.2 | 0.9996 | 0.04 |
| 111Cd | y = 1086.3x - 2.3 | 0.9999 | 0.08 |
| 52Cr | y = 7990.3x + 11256.0 | 0.9998 | 0.18 |
| 55Mn | y = 11644.0x + 4113.2 | 0.9999 | 0.13 |
| 60Ni | y = 1863.7x - 291.1 | 0.9999 | 0.34 |
| 59Co | y = 8731.0x - 1008.4 | 0.9991 | 0.08 |
| 82Se | y = 158.7x + 33.5 | 0.9984 | 0.08 |
2.4 检出限
将空白溶液重复进样测定8次，计算各个元素浓度的标准偏差，以3倍的标准偏差作为检出限，其结果如表3所示。
2.5 样品测定
对稀释2.5倍及5倍后的样品溶液进行分别测定，所有待测元素在两个稀释倍数下的测定结果均吻合，详见表4。
表 4 煤矸石与粉煤灰样品中九种痕量元素的测定值
| | 煤矸石(μg/g) | | 粉煤灰(μg/g) |
| 元素 | 稀释2.5倍 | 稀释5倍 | 均值 | | 稀释2.5倍 | 稀释5倍 | 均值 |
| As | 0.97 | 0.93 | 0.95 | | 0.59 | 0.58 | 0.58 |
| Hg | ND | ND | ND | | ND | ND | ND |
| Pb | 0.42 | 0.40 | 0.41 | | 0.55 | 0.53 | 0.54 |
| Cd | ND | ND | ND | | ND | ND | ND |
| Cr | 0.53 | 0.40 | 0.46 | | 1.92 | 1.73 | 1.83 |
| Mn | 2.82 | 2.66 | 2.74 | | 4.11 | 4.05 | 4.08 |
| Ni | ND | ND | ND | | ND | ND | ND |
| Co | 0.25 | 0.21 | 0.23 | | 0.30 | 0.23 | 0.26 |
| Se | 0.06 | 0.05 | 0.05 | | 0.03 | 0.02 | 0.03 |
本论文以煤矸石和粉煤灰为研究对象，优化了微波消解前处理条件，使用电感耦合等离子体质谱，考察了不同稀释倍数下的基质效应，在标准模式下，对As、Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Co和Se九种元素进行了同时测定。结果表明，采用硝酸和氢氟酸混合溶液作为消解溶剂，可将煤矸石及粉煤灰样品消解完全，在标准模式下，可以达到多元素的准确定量。
致谢
感谢山西大学资源与环境工程研究所提供的测试样品
参考文献
固体废物处理利用行业2015年发展综述.中国环保产业,2016,12:5-13.
周桂萍,史传红.煤及煤灰消解技术综述,2011,40(6):4-8.
郭冬发，李金英，李伯平，谢胜凯，谭靖，张彦辉，刘瑞萍。电感耦合等离子体质谱分析方法的重要进展（2005〜2016年），质谱学报，2017，38（5）：599-610
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