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【官人按】ICP-OES测定工作场所空气中铅、锰、镉等11种金属毒物的检测方法研究

大耳朵兔兔

2018/09/05

私聊

ICP光谱

ICP-OES测定工作场所空气中铅、锰、镉等11种金属毒物的检测方法研究

苏希鹏 孙武豪²杨琳¹

1.北京市安全生产科学技术研究院，2.北京石油化工学院

摘要
ICP-OES是进行金属元素发射光谱测定的仪器，主要应用在环保、医药、石化等重要领域检测表征。本研究主要以职业卫生领域11种金属毒物为检测对象，运用ICP-OES进行方法研究与对比，确定ICP-OES在职业卫生复杂场所中检测的可行性；本方法结合了原子发射光谱元素测定上的优点，在工作场所11种金属毒物的检测中表现出了高灵敏度、强稳定性、测定速度快的优点，测得线性相关系数均大于0.999，检出限均小于0.02μg/mL，加标回收率均在95%-105%之间；这种检测方式可以快速、准确、稳定的进行复杂环境多元素测定，样品用量小，在复杂职业卫生场所中表现优异，为职业卫生检测发展提供较好的参考依据。
关键词：ICP-OES；职业卫生；检测；金属毒物

Methodologyfor Determination of 11 Elements like Lead, Manganese and Cadmium in Work PlaceAir by Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry(ICP-OES)

SuXiPeng，Sun WuHao

(1.Beijing Academy of Safety Science and Technology，Beijing 100070，2.Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617)

Abstract
ICP-OES is an instrument for measuring the emission spectrum of metalelements. It is mainly used in the detection and characterization of importantfields such as environmental protection, medicine, and petrochemical. Elevenmetal poisons in the occupational health field were determined by ICP-OES. Theaim is to ensure the feasibility of ICP-OES for the detection of metal poisonsin the complex occupational health field.Based on the advantage of atomicemission spectrometry, the detection of 11 types of metal poisons in theworkplace showed advantages of high-sensitivity, strong stability and fastmeasurement speed. The linear correlation coefficients are all greater than0.999, and the detection limits are less than 0.02μg/mL. The recovery is 95%~105%.This method can be used to detect milti-elements in complex environmentsquickly, accurately and stably. The sample dosage is small and it showed excellentapplicability in complex occupational health places. This result was meaningfor future development of occupational health detection.
Key words:ICP-OES; Occupational health; Testing method; Metal poison
随着电子行业、电镀行业、印染行业、汽车制造业等加工业的发展与近年来的产业结构调整，职业卫生人群接触到的职业危害有所变化，一些传统喷漆、电焊等自动化设备的引入，减少了电焊烟尘、苯系物、酯类化合物等一些传统职业危害的产生，但由于个性化的产业结构转变，导致一些工作岗位工人接触有毒有害物质的种类变多，工作种类以及物料发生变化，一些新型职业病已经悄然产生，职业病危害目录也在逐渐更新。金属毒物的产生形式也变得多种多样，从金属烟尘的大颗粒变为纳米级的小颗粒，更易被吸收不易被查阅，导致当前职业卫生领域的危害因素检测与识别依然严峻。随着职业卫生防治的发展，人们对职业病的认识加强，职业卫生领域的检测技术还会加强与发展。
ICP-OES测定金属浓度有着用量少、能量稳定、谱线范围宽、同时测定多元素的优点，已经广泛应用在环境、食品、刑侦等领域，但在职业卫生领域的还只有GBZ300.33-2017一个国标方法，所以在职业卫生领域的ICP职业卫生应用方法还有很多方法需要探究验证和加强。
重金属的污染和很多有机化合物的污染相比还有所不同，有机化合物的污染可以通过环境的自身净化作用，通过物理、化学、生物的净化手段进行降低或者解除其毒害性。但是重金属元素具有富集性，通过普通的环境自身净化作用很难降解，随着工业化的不断发展，在工作过程中劳动者不断的接触到污染的烟气或者废液，随着重金属的富集作用，重金属在人体中的含量就会越来越高，进而严重影响到劳动者的正常生活甚至会导致人死亡。截至到2007年12月份，我国共颁布并且实施85个和GBZ2.1相配套的检测方法，其中含有304种有关化学有害因素的检验方法。但是这些方法在这飞速发展的十年里，逐渐不能满足时代和现实的要求。
1实验部分
1.1主要仪器设备
Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；ME235S 电子分析天平（MettlerToledo）；QC-2B型大气采样仪（北京劳动保护研究所）；电热平板消解仪；微孔滤膜（醋酸纤维）。
1.2试剂
实验用水均为自制二次去离子水（电阻率为18.2MΩ），实验中配制曲线所用的钾、钠、锌、铜、镍、锰、铅等11种金属元素的标准溶液浓度和生产批号及生产厂家见表1-1：
表1-1 标准物质浓度及生产厂商

标准试剂	纯度或浓度	生产批号	生产厂商
钾（K）	1000 mg/L	156023-2	国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院
钠（Na）	1000 mg/L	156041-1	国家有色金属及电子材料分析测试中心
锌（Zn）	1000 mg/L	16110763	国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院
铜（Cu）	1000 mg/L	100508	环境保护部标准样品研究所
镍（Ni)	500 mg/L	101106	国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院
锰（Mn）	500 mg/L	102708	环境保护部标准样品研究所
镉（Cd）	100 mg/L	13042	中国计量科学研究院
锡（Sn）	100 mg/L	15051	中国计量科学研究院
钡（Ba）	1000 mg/L	156013-2	国家有色金属及电子材料分析测试中心
钼（Mo）	500 μg/L	100204	环境保护部标准样品研究所
铅（Pb)	500 mg/L	100809	国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院

试验中消解液所用酸的浓度及生产厂家信息详见表1-2：
表1-2 实验试剂浓度及生产批号

实验试剂名称	纯度或浓度	生产批号	生产厂商
硝酸（HNO3）	500 mL/GR	20120723	北京化工厂
高氯酸（HClO₄）	500 mL/GR	20120504	北京化工厂
盐酸（HCl）	500 mL/GR	20130306	北京化工厂

1.3光谱条件
等离子体流量：15L/min；辅助气流量：0.2 L/min；雾化器流量：0.55L/min；观测距离15.0cm；泵进样量：1.5mL/min；射频功率：1300 W；样品冲洗时间：30 s；重复次数：3次；详细参数见表1-3：
表1-3 工作参数

元素名称	波长（nm）	元素名称	波长（nm）
钾（K）	766.490	铅（Pb）	220.353
钠（Na）	589.592	锡（Sn）	189.927
锰（Mn）	257.610	钡（Ba）	233.527
镍（Ni）	231.604	钼（Mo）	202.031
铜（Cu）	327.393	镉（Cd）	228.802
锌（Zn）	206.200

1.4标准曲线配制
取5个一次性PET材质的塑料瓶分别置于电子天平上，去皮称量一定质量的标准物质，随后按实验要求加入稀释液定容至一定质量，将标准溶液稀释至相应浓度，详细浓度梯度见表1-4。
表1-4 标准系列浓度梯度

元素名称	标准系列梯度（μg/mL）
钡（Ba）	0.000	0.011	0.104	1.020	10.040
钼（Mo）	0.000	0.050	0.115	0.290	0.501
钠（Na）	0.140	0.240	0.310	0.440	0.550
锡（Sn）	2.015	4.015	7.992	12.040	16.046
铜（Cu）	1.040	2.160	3.030	4.069	5.038
镉（Cd）	0.125	0.304	0.602	0.805	1.014
镍（Ni）	1.000	1.984	3.050	4.050	5.034
锰（Mn）	0.205	0.525	1.005	1.990	3.000
钾（K）	0.280	0.440	0.630	0.790	1.070
铅（Pb）	0.974	1.529	1.975	5.030	10.011
锌（Zn）	0.110	0.210	0.290	0.390	0.510

1.5样品采集
根据实际现场情况，选取本地区实际存在的几种常见的金属毒物进行实际检测，验证方法在实际样品中的表现，现场模拟采样按照相关国家标准制定。
短时采样时选取一个工作班中可能产生危害浓度最大的地点和浓度最高的时间段进行采集，并且选取操作位呼吸带附近下风向为采样点，设置采样流量为5.0 L/min，采集15 min空气样品。长时采样时选取一个工作班作为采样时间，并且选取操作位呼吸带附近下风向为采样点，设置采样流量到1 .0L/min，采集2h~8h个小时空气样品。
采样后，将滤膜的尘面面朝里对折，放入容器中保存和运输。在室温下，样品可以长期保存。
实际现场环境中样品空白的采集对运输过程中产生的误差影响排除十分重要，所以空白样品的采集要将装好的微孔滤膜的采样夹带至预先设置好的采样点，除了不连接空气采样器以外，其余操作同样品操作。
1.6样品消解
样品取样后，将采样得到的滤膜置于消解瓶中，加入5 mL消化液（高氯酸：硝酸=1：9，锡元素用盐酸），盖上表面皿，在电热板上缓慢加热消解，保持温度在180 ℃左右。消解过程中，会有红棕色的NO₂挥发，需要适当提高温度至200℃（温度不宜过高，以免造成样品结焦影响样品准确性），待所有红棕色的气体挥发完全，溶液呈无色透明，随后控制温度将剩余液体加热至近干为止。用2%硝酸溶液将稀释后的残液定量转移到塑料瓶中，并定容至10mL，摇匀，供测定。若此样品中相关无机金属元素超过测定范围，用2%硝酸溶液稀释一定倍数后再进行测定，计算过程中需要乘以稀释倍数。
2结果与讨论
首先确定了ICP-OES光谱仪的检测方法，对几种无机金属元素进行了检测，将得到的数据拟合成标准曲线，并测得它们的检出限、定量下限、最低检出浓度等，确定了方法的准确度。另外结合实验过程中遇到的问题和困难，对相关样品前处理过程进行了修改和优化。
2.1线性方程及范围
如表2-1所有待测物质在实验选定的范围内均具备良好线性关系且相关系数r均大于0.999。

表2-1 标准曲线回归方程和相关系数

元素名称	回归方程	标准曲线斜率	标准曲线截距	相关系数
钡（Ba）	Y=349800x+2829.7	349800	2829.7	0.999930
钼（Mo）	Y=28080x+13.5	28080	13.5	0.999644
钠（Na）	Y=1516000x+3717	1516000	3717.0	0.999709
锡（Sn）	Y=3503x+89.9	3503	89.9	0.999990
铜（Cu）	Y=435400x+8530.8	435400	8530.8	0.999833
镉（Cd）	Y=251600x+536	251600	536.0	0.999740
镍（Ni）	Y=120500x+976.5	120500	976.5	0.999987
锰（Mn）	Y=2469000x+16859.7	2469000	16859.7	0.999983
钾（K）	Y=447700x+1311.9	447700	1311.9	0.999704
铅（Pb）	Y=17690x+590.1	17690	590.1	0.999961
锌（Zn）	Y=196100x-2131.4	196100	-2131.4	0.998137

2.2检出限
根据检出限不同判断仪器灵敏度，对几种无机金属元素的最低浓度进行10次进样，得到其Rsd值，计算检出限、定量下限、最低检出浓度、最低定量浓度（以采集75L 空气样品计）；见表2-2。
表2-2 方法检出限

元素名称	ICP-OES法测得的检出限		定量下限(μg/mL)	最低检出浓度mg/m³	最低定量浓度mg/m³
元素名称	Rsd%	检出限d(μg/mL)	定量下限(μg/mL)	最低检出浓度mg/m³	最低定量浓度mg/m³
钡（Ba）	0.0002	0.0006	0.002	0.00008	0.00027
钼（Mo）	0.0006	0.0018	0.006	0.00024	0.00080
钠（Na）	0.0004	0.0012	0.004	0.00016	0.00053
锡（Sn）	0.0300	0.0900	0.300	0.01200	0.04000
铜（Cu）	0.0004	0.0012	0.004	0.00016	0.00053
镉（Cd）	0.0009	0.0027	0.009	0.00036	0.00120
镍（Ni）	0.0043	0.0129	0.043	0.00172	0.00573
锰（Mn）	0.00004	0.00012	0.0004	0.00002	0.00005
钾（K）	0.0006	0.0018	0.006	0.00024	0.00080
铅（Pb）	0.0024	0.0072	0.024	0.00096	0.00320

2.3精密度试验
根据加标回收率判断不同仪器不同元素在相同条件下的仪器准确度。对11种元素进行准确度测定。钡、钼、锌等元素选用的时标准物质法进行测定，纳、锡、铜元素因为没有相关的国家标准质控药品，采用的时加标回收率法进行仪器准确度的测定。
表2-3 质控样品测定

元素名称	质控样品批号	质控样品标准浓度（μg/mL）	测得实际浓度（μg/mL）
钡（Ba）	204306	0.9±0.046	0.908
钼（Mo）	203806	0.0709±0.0064	0.069
镉（Cd）	201427	45.3±2.7	46.40
镍（Ni）	201515	0.551±0.031	0.540
锰（Mn）	202524	0.639±0.029	0.664
钾（K）	202712	2.48±0.09	2.33

实验结果如上表所示，采用标准物质法的6种无机金属元素的质控样品浓度，均在有效浓度范围区间内。说明ICP-OES的检测方法对以上这几种金属毒物的检测具有很高的准确度和稳定性。
对于钠、锡、铜三种元素采用了加标回收率方法，取钠、铜、锡标准溶液滴于滤膜上（滴加标准溶液量控制在10ul以内）烘干制成质控滤膜，待消解检测，确定其方法的准确度；钠、锡、铜的加标回收率及对比见表2-4：
表2-4 加标回收率测定

元素名称	加标溶液浓度（μg/mL）	浓度（μg/mL）	加标回收率%
钠（Na）	0.2	0.207	103.50
钠（Na）	0.3	0.305	101.67
锡（Sn）	2.0	2.008	100.40
锡（Sn）	4.0	3.910	97.75
铜（Cu）	2.0	2.053	102.65
铜（Cu）	4.0	3.992	99.80

由表2-4可以看出，三种元素加标回收率的实验结果都满足加标回收率在95%-105%的区间内，说明在实验过程中没有存在明显的系统误差，避免了各种不相干的干扰因素可能影响到实验结果，确保了实验结果的可靠度、可信度，具有很高的说服力。
2.4实际样品测定
经多方调查及现场寻找，北京市地区在金属毒物的污染上主要以机加工，汽车制造维修、水体消毒等高薪行业为主，主要职业危害金属毒物以锰、锡、铅、锌、铜、镍、钠、钾为主，钡和钼未找到相关场所，故除钡和钼以外其余元素均进行了现场实际采样来验证职业卫生现场环节对实验方法的影响。通过测量实际样品，表征了ICP-OES方法对实际样品测定具有较好的表现，在实际现场浓度较低的情况下的检出更有优势，能更准确地确定工作场所空气中的实际值。下表为实际现场测得的结果（采样体积以75L计算）。
表2-5实际样品测定

元素	测定浓度（μg/mL）	检测结果mg/m³
锰	0.150	0.020
铅	0.092	0.012
镍	0.053	0.007
锡	0.120	0.016
锌	0.041	0.006
铜	0.095	0.013
钠	0.033	0.004
钾	0.021	0.003

3结论
采用ICP-OES光谱法对无机金属元素进行检测的时候，仪器受环境影响比较少。汇总ICP-OES法的优缺点，对上述几种元素检测时提出了建议。经过对实验数据的分析比对发现，运用ICP-OES光谱仪测得的实验数据绘制的标准曲线以及线性回归方程的相关系数，相较于采用标准方法中AAS火焰吸收法测得的实验数据更优且效果与新国标方法GBZ/300-2017中微波消解效果相同。ICP-OES法测得的线性回归方程，线性范围更广，线性相关系数更好，得到的结果更佳准确。
另外为了验证方法的准确度，还采用两种方法对10个无机金属元素进行了准确度的实验，最后结论是：所有的方法，准确度都满足国家相关的要求，质量控制样品都在有效浓度范围之内；加标回收率也都在95%-105%的区间之内。说明在实验过程中，避免了一些会对实验结果产生影响的因素，确保了标准曲线和线性回归方程的可靠度。
参考文献
欧文. 卫生部通报2010年职业病防治工作情况和2011年重点工作.安全与健康,2011,(13):31.
徐桂芹. 2000-2009年全国职业中毒状况规律分析和对策探讨.中国安全生产科学技术,2011,(5):96-100.
郭盈,王翔. 电感耦合等离子体发射光谱法测定工作场所空气中铅及其无机化合物. 职业卫生与应急救援,2017,(1):58-61.
罗江琳. 现行职业卫生检测方法存在的问题探讨. 中国卫生检验杂志,2014,(9):1361-1365.
冯念伦,孙铁军,刘玲铃. 原子吸收光谱分析仪器原理及组成. 医疗卫生装备,2006,(1 1):62-63.
阮桂色. 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展. 中国无机分析化学,2011,(4):15-18,28.
黄开胜,李思源,何小青, 等. 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)和原子吸收光谱(AAS)测定涂料中多种元素的比较研究. 现代涂料与涂装,2010,(1):38-40.
陈金忠,陈凤玲,丁振瑞, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定自来水中铜、汞和铅. 理化检验(化学分册),2011,(4):417-418, 421.
双龙,文亭,石成纲, 等. 电感耦合等离子发射光谱法与原子吸收光谱法测定铜矿石中铜的不确定度评定. 分析仪器,2016,(1):48-55.
赵庆令,李清彩. 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中54种组分. 岩矿测试,2011,(1):75-78.
中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160-2004 工作场所空气有毒物质测定.北京：人民卫生出版社，2006
NIOSH Manual of Analytical Methods（NMAM）, Fourth Edition~~,ELEMENTS(ICP):METHOD 7300,Issue 2, 1994(08):2-9~~