【检测故事】烟用包装材料VOC检测方法探讨

senke

2018/09/30
哈罗德战队

私聊

气质联用（GCMS）

烟用包装材料VOC检测方法探讨

前言：

挥发性有机化合物(volatile organic compounds简称VOCs)是指在101.3kPa标准压力下，任何沸点低于或等于250℃的有机化合物。VOC通过呼吸道进入人体后在短时间内会使人感到头痛、恶心、呕吐、乏力甚至出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。如苯致癌、甲醇致盲等。

卷烟包装纸是用量较大的烟用包装纸质材料，印刷工艺比较复杂，对卷烟产品品质具有重大影响。为控制条、盒包装纸中有机溶剂的残留，维护消费者利益，避免潜在的环境污染，国家烟草专卖局组织制定了YC/T207－2014 《烟用纸张溶剂残留的测定顶空—气相色谱质谱联用法》，采用顶空—气相色谱/质谱联用技术建立烟用包装纸等重要烟用纸张中挥发性有机化合物的定性定量方法。
实践已经证明，上述行业标准的制定与实施，对指导卷烟产品包装的科学设计、规范卷烟纸质包装材料的生产等都具有重要的导向性作用。
YC/T 207－2014 《烟用纸张溶剂残留的测定顶空—气相色谱质谱联用法》提高了样品分析的通用性，增加的质谱检测手段增强了溶剂检测的定性能力，减少了干扰物造成的假阳性结果。特别是对于许可使用溶剂的检测，满足烟用材料使用物质（助剂）的许可监管要求。该方法充分发挥顶空进样简单高效的优势，减少了前处理的环节。
烟用包装小盒与条盒如下：

方法原理：
在密闭容器中和一定温度下，试样中的挥发性有机化合物在气相和基质（液相或固相）之间达到平衡时，将气相部分导入气相色谱/质谱仪进行分离鉴定，经基质校正后，测定挥发性有机化合物的含量。

试剂与材料
该方法需要基质改正剂：三乙酸甘油酯。
注意事项：纯度一般为色谱级，有研究表明基质改正剂纯度达不到要求会产生VOC特别是苯系物的干扰，导致假阳性的检出。
样品预处理：
1）试样制备应快速准确，并确保样品不受污染。每个样品制备2个平行试样。
2）硬盒包装纸：取一张硬盒包装纸样品，裁取面积为22.0cm′5.5cm（121.0 cm²）的试样，将所裁试样卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 mL基质校正剂，密封后待测。
3）条包装纸
取一张条包装纸样品，裁取面积为22.0cm′5.5 cm（121.0 cm²）的试样，将所裁试样卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000 mL基质校正剂，密封后待测。
注意事项：1、小盒包装纸的裁切正好覆盖了印刷的主印刷面，条盒覆盖大部分的印刷面。
2、有研究表明正反面的卷曲方式对结果有一定的影响。
3、纸样的卷曲应用长柄镊子卷曲，放入瓶中后会形成中间空隙，不会损伤顶空进样针
4、卷曲纸面要平整，保证吸收基质校正剂的均匀性
5、添加溶剂应均匀添加，淋到纸样上

去掉边角，保留主印刷面

平行样的裁切

长柄镊子卷曲纸样，印刷面朝里

保持断面的平整

将样品放入顶空瓶

添加溶剂

样品瓶封口
确保裹在样品瓶颈下方的瓶盖部分没有折痕或褶皱，并用手动拧瓶盖的方式检查密封性，拧不动即为合格
标准溶液
标准溶液采用购买自国家烟草标准化的成品标准溶液，保持与国家局的计量一致性。

标准曲线的制作：

顶空进样中气-液-固三相共存，顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关。特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，“基质效应”更为明显。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的影响尤为严重。因此，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质，否则，定量误差将会很大。

基于以上要求，制作标准曲线时必须将烟包印刷用原纸作为基底进行标准曲线的制作。

印刷好纸样的原纸纸样

裁切成同等面积，烘箱80摄氏度烘烤1小时后，恒温恒湿平衡后备用。

设备：气相色谱质谱仪，安捷伦7890B5977A，顶空进样器（111位）安捷伦7697A

设备条件：

静态顶空仪	样品环温度：160 oC	加压时间：0.20 min
顶空瓶：20 mL～25 mL	传输线温度：180 oC	充气时间：0.20 min
样品环：3.0 mL	样品平衡时间：45.0 min	样品环平衡时间：0.05 min
样品平衡温度：80 oC	样品瓶加压压力：138 kPa	进样时间：1.0 min

气相色谱仪（GC）
VOC专用毛细管柱（VOCOL柱）：60 m×0.32 mm×1.8 mm
载气：He
进样口温度：180℃
恒流模式：柱流量2.0 mL/min，分流比20:1
程序升温：40℃，保持2 min，以4℃/min的速率升温至200℃，保持10 min
质谱仪（MS）
辅助接口温度：220℃电离方式：电子轰击源（EI）
离子源温度：230℃电离能量：70 eV

标准溶液谱图

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第1楼2018/09/30

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VOC分子信息及定性定量离子

物质名称	分子量	沸点	保留时间		定量离子	定性离子
物质名称	分子量	沸点	GC	GCMS	定量离子	定性离子
甲醇	32.04	64.7	3.444	4.391	31	29
乙醇	46.07	78.3	4.358	5.539	31	45
异丙醇	60.10	82.4	5.134	6.501	45	43
丙酮	58.08	56.0	5.445	6.894	43	58
正丙醇	60.10	97.1	6.858	8.551	31	59
丁酮	72.11	79.6	8.615	10.604	43	72
乙酸乙酯	88.11	77.0	8.907	10.913	43	61
乙酸异丙酯	102.13	89.0	10.612	12.801	43	61
正丁醇	74.12	117.7	10.736	12.953	56	41
苯	78.11	80.0	11.115	13.443	78	77
1-甲氧基-2-丙醇	90.12	120.1	11.474	13.787	47	45
乙酸正丙酯	102.13	101.6	13.071	15.475	43	61
2-乙氧基乙醇	90.12	135.1	13.336	15.840	59	31
4-甲基-2-戊酮	100.16	116.5	14.473	17.015	43	58
1-乙氧基-2-丙醇	104.10	132.0	14.713	17.266	59	45
甲苯	92.14	110.6	15.907	18.612	91	92
乙酸正丁酯	116.16	126.0	17.660	20.341	43	56
乙苯	106.17	136.2	20.489	23.423	91	106
间、对-二甲苯	106.17	144.4	20.725	23.675	91	106
邻-二甲苯	106.17	144.4	22.149	25.162	91	106
苯乙烯	104.15	145.0	22.289	25.324	104	78
2- 乙氧基乙基乙酸酯	132.16	156.3	22.666	25.538	43	59
环己酮	98.15	155.7	23.666	26.789	55	98
丁二酸二甲酯	146.14	195.0	28.971	32.104	115	114
戊二酸二甲酯	160.17	214.0	33.169	36.411	100	129
己二酸二甲酯	174.2	110.0	37.255	40.593	114	143

（注：以上数据基于色谱科VOCOL专用色谱柱得到的结果，不同品牌型号毛细管柱出峰顺序和保留时间会有所不同，以上仅供参考）
方法学验证结果

烟用包装涂布白卡纸样品的重复性、回收率和检测限试验结果

化合物名称	相对标准偏差 n=6,％	回收率％			定性检出限 mg/m²	定量检出限 mg/m²	线性相关系数r2
化合物名称	相对标准偏差 n=6,％	高浓度	中浓度	低浓度	定性检出限 mg/m²	定量检出限 mg/m²	线性相关系数r2
甲醇	6.42	175	183	167	0.006	0.0201	0.9990
乙醇	2.90	95	105	111	0.0023	0.0078	0.9978
异丙醇	1.66	65	67	65	0.0009	0.0030	0.9996
丙酮	1.69	83	87	81	0.0008	0.0026	0.9991
正丙醇	2.39	71	73	71	0.0021	0.0070	0.9990
丁酮	1.85	82	85	86	0.0010	0.0033	0.9997
乙酸乙酯	1.92	81	92	94	0.0008	0.0027	0.9999
乙酸异丙酯	2.01	88	94	92	0.0009	0.0030	0.9999
正丁醇	4.05	73	70	68	0.0028	0.0094	0.9996
苯	1.84	96	98	97	0.0005	0.0017	0.9999
1-甲氧基-2-丙醇	3.13	56	57	54	0.0029	0.0095	0.9999
乙酸正丙酯	2.50	77	102	106	0.0011	0.0036	0.9992
2-乙氧基乙醇	5.32	47	37	35	0.0095	0.0318	0.9965
4-甲基-2-戊酮	3.08	90	97	94	0.0016	0.0055	0.9999
1-乙氧基-2-丙醇	3.98	65	66	61	0.0029	0.0097	0.9999
甲苯	3.18	98	102	100	0.0005	0.0016	0.9999
乙酸正丁酯	3.82	91	101	99	0.0015	0.0049	0.9999
乙苯	3.55	102	108	109	0.0007	0.0024	0.9999
间、对-二甲苯	3.42	103	108	109	0.0009	0.0029	0.9999
邻-二甲苯	4.16	104	109	109	0.0011	0.0036	0.9999
苯乙烯	4.60	104	107	105	0.0019	0.0065	0.9999
2-乙氧基乙基乙酸酯	7.08	82	85	77	0.0063	0.0210	0.9999
环己酮	5.23	89	95	92	0.0056	0.0187	0.9999
丁二酸二甲酯	9.09	76	80	82	0.0183	0.0609	0.9998
戊二酸二甲酯	9.64	83	84	82	0.0469	0.1563	0.9999
己二酸二甲酯	9.40	90	87	83	0.0656	0.2187	0.9998