EDTA滴定法测定石灰石中氧化镁含量的测量不确定度的评定
摘要：分析了影响EDTA滴定法测量石灰石中氧化镁含量不确定度的因素和来源，从测量的重复性、EDTA标准溶液滴定度、分取试液相当的试料量、滴定体积等方面分析了EDTA滴定法测定石灰石中氧化镁的测量不确定度。本评定中滴定合量和氧化钙滴定体积是强相关，采用协方差方法进行评定。通过分步评定得出一个石灰石中氧化镁测定结果的扩展不确定度为0.05%（k=2）。通过对不确定度来源的分析，得出测量重复性和EDTA标准溶液的滴定度引入的不确定度是主要来源。
关键词：不确定度、石灰石、氧化镁、EDTA滴定法
中图分类号: O651 文献标识码:A
本文对GB/T 3286.1-2012石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法中3.5.5EDTA滴定氧化镁量的不确定度建立了评定步骤。这不仅提供了石灰石中氧化镁含量测定结果进行比较的基础，而且通过对不确定度来源的分析，可以找到影响测定不确定度的主要原因，并加以改正。
1测定过程及不确定度的来源分析
1.1试验方法
称取0.50g 试样，试料处理后溶液稀释于250 mL容量瓶中。分取25.00mL试料溶液两份，一份在pH＞12.5的碱性溶液中用EDTA标准溶液滴定氧化钙量，另一份在pH10的氨性缓冲溶液中滴定氧化钙和氧化镁合量，随同试料进行空白试验。
EDTA标准溶液浓度0.01mol/L，用氧化镁标准溶液标定，标定时，分取20.00mL氧化镁标准溶液3份方法滴定。
1.2数学模型
w（MgO）=
%
式中：
V4——滴定氧化钙、氧化镁合量消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V04——滴定氧化钙、氧化镁合量的空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V3——滴定氧化钙消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V03——滴定氧化钙的空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
T2——EDTA标准滴定溶液对氧化镁的滴定度，g/mL；
m——分取试液相当的试料量，g。
其中：
式中： c ——氧化镁标准溶液的浓度，g/mL；
V——所取氧化镁标准溶液的体积，mL；
V2——滴定所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，mL；
V02——滴定试剂空白所消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值，mL。
1.3不确定度的来源
1.3.1由重复性试验引入的不确定度分量urel(s)；
1.3.2 EDTA标准溶液的滴定度引入的不确定度分量u2urel(T2)；
1.3.3分取试液相当的试料量引入的不确定度分量urel(m)；
1.3.4 [(V4-V04)-(V3-V03)]引入的不确定度分量urel((V4-V04)-(V3-V03))
1.3.4.1滴定氧化钙、氧化镁合量时所消耗EDTA标准溶液的体积V4-V04引入的不确定度分量，u(V4-V04)；
1.3.4.2滴定氧化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积V3-V03引入的不确定度分量，u(V3-V03)。
2不确定度的评定
2.1不确定度分量的评定
2.1.1测量重复性引入不确定度分量urel(s)
按试验方法对同一试样（YSBC28711-1311#）独立重复做10次检测，结果见表1。
表1重复测定结果
| 测定次数 | 测定结果，％ | 测定次数 | 测定结果，％ |
| 1 | 8.18 | 6 | 8.30 |
| 2 | 8.26 | 7 | 8.22 |
| 3 | 8.22 | 8 | 8.30 |
| 4 | 8.18 | 9 | 8.26 |
| 5 | 8.22 | 10 | 8.38 |
从上表重复测量的平均值=8.25%，单次测量的标准差s（xi）=0.0620，的标准差S（）==0.0196，所以u(s)=0.0196，则urel(s)==0.00238。
2.1.2 EDTA标准溶液的滴定度引入的不确定度分量urel(T2)
2.1.2.1标定的重复性引入的不确定度urel（s2）
标定时，移取20.00 mL氧化镁标准溶液3份，按方法滴定，消耗24.78mL、24.80 mL、24.75 mL EDTA标准溶液，标定空白溶液消耗EDTA均为0 mL。计算得T2=0.4036mg/mL，三次重复测量的标准差s2=0.000410 mg/mL，u（s2）= =0.000237 mg/mL，urel（s2）=0.000237/0.4036=0.000587。
2.1.2.2氧化镁标准溶液浓度（c）引入的不确定度urel（c）
已知氧化镁标准溶液的U= 0.0002 mg/mL，K=2。所以可得：u（c）=0.0001 mg/mL，则
2.1.2.3移液管体积（V）引入的不确定度urel(V)
采用20mL移液管，其允许差为±0.03mL，按三角分布，其标准不确定度u(V)1= =0.0122 mL。
移液的重复性已包括在标定的重复性中，不再计算。
温度影响：实验室温度在±2℃内变动。其体积变化为2.1×10-4×2×20≡0.00840mL，按均匀分布计算，u(V)2==0.00485mL。
因此，u(V)= =0.0132，urel(V)=0.0132/20=0.000659。
2.1.2.4滴定体积（V2-V02）引入的不确定度urel(V2- V02)
用50 mL滴定管，V2为标定时所消耗EDTA标准溶液的体积（平均值24.78mL），50mL A级滴定管的允许差为±0.05mL，按三角分布，其标准不确定度u(V2)= =0.0204 mL。
滴定的重复性已包括在标定的重复性中，不再评定。
温度影响：被标定的EDTA标准溶液不存在温差的影响。
因此，urel(V2)= 0.0204/24.78=0.000823。
V02为空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积（为0mL)，其不确定度可忽略不计。
因此，urel(V2- V02) =0.000823。
2.1.2.5滴定度T2的合成不确定度urel(T2)
各分量不相关，urel(T2)==0.00122。
2.1.3分取试液相当的试料量引入的不确定度分量urel(m)
2.1.3.1称量引入的不确定度urel(m0)
由检定证书得天平的最大允差为±0.1mg，按均匀分布，其标准不确定度为： 0.1/=0.0577mg，称量进行两次（一次空盘），u4==0.0816mg，又天平读数的重复性已包括在测量重复性中，不再评定。
则urel(m0)==0.000163
2.1.3.2试料溶液体积引入的不确定度urel(V5)
V5为250mL容量瓶，体积误差为±0.15mL，按三角分布，其标准不确定度u(V5)1= =0.0612 mL。容量瓶读数的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。
温度影响：实验室温度在±2℃内变动。其体积变化为2.1×10-4×2×250≡0.105mL，按均匀分布计算，u(V5)2==0.0606 mL。
二分量不相关，u（V）= =0.0862mL，u(V)rel=0.0862/250 =0.000345。
2.1.3.3移液管引入的不确定度urel(V6)
V6为25mL移液管，体积误差为±0.030mL，按三角分布，其标准不确定度u(V6)1==0.0122 mL。移液管读数的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。
温度影响：实验室温度在±2℃内变动。其体积变化为2.1×10-4×2×25≡0.0105mL，按均匀分布计算，u(V6)2==0.00606 mL。
二分量不相关，u（V6）= =0.0137mL，u rel(V6) =0.0137/25 =0.000547 mL。
2.1.3.4分取试液相当的试料量的合成不确定度urel(m)
各分量不相关，urel(m)=0.000667
2.1.4[(V4-V04)-(V3-V03)]引入的不确定度分量urel((V4-V04)-(V3-V03))
2.1.4.1滴定氧化钙、氧化镁合量时所消耗EDTA标准溶液的体积V4-V04引入的不确定度分量，u(V4-V04)
V4为滴定氧化钙、氧化镁合量时所消耗EDTA标准溶液的体积（平均值50.36mL），50mL A级滴定管的允许差为±0.05mL，按三角分布，其标准不确定度u(V4)==0.0204 mL。
滴定管读数的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。
V04为空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积（平均值0.10mL)，按滴定管的体积1mL区间计，体积误差1ml， u(V04)= =0.00408mL。
用同一根滴定管滴定，V4和V04相关，且是负相关，相关系数r=-1，因此u(V4-V04)= =u(V4)+ u(V04)，其中灵敏系数cV4=1，cV04=-1；u(V4-V04)= u(V4)+ u(V04)=0.0204+0.00408=0.0245mL。
温度影响：标定和滴定在同一天进行，不存在温差的影响。
2.1.4.2 滴定氧化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积V3-V03引入的不确定度分量，u(V3-V03)
V3为滴定氧化钙时所消耗EDTA标准溶液的体积（平均值40.14mL），50mL A级滴定管的允许差为±0.05mL，按三角分布，其标准不确定度u(V4)==0.0204 mL。
滴定管读数的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。
V03为空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积（平均值0.10mL)，按滴定管的体积1mL区间计，体积误差1ml， u(V04)= =0.00408mL。
同2.1.4.1相同评定， V3和V03相关，u(V3-V03)=0.0204+0.00408==0.0245mL。
温度影响：标定和滴定在同一天进行，不存在温差的影响。
2.1.4.3 [(V4-V04)-(V3-V03)]的合成不确定度urel((V4-V04)-(V3-V03))
氧化钙量和合量的滴定均用同一滴定管，(V4-V04)的(V3-V03)相关，且是负相关，相关系数r=-1，因此，u(((V4-V04)-(V3-V03))== u(V4-V04)+u( V3-V03)=0.0245+0.0245=0.0490mL，其中灵敏系数cV4-V04=1，cV3-V03=-1。
urel((V4-V04)-(V3-V03))==0.000479。
2.2合成标准不确定度为：
ucrel(w（MgO）)=
==0.00267
则u c(w（MgO）)=8.25%×0.00267=0.0220%
2.3扩展不确定度的评定
取包含因子K=2，则扩展不确定度：U=K×uc(w（MgO）)=2×0.0221%=0.05%
2.4不确定度的报告
石灰石中氧化镁的测定结果可表示为：w（MgO）=8.25±0.05%，（K=2）。
表2 测量不确定度报告表
| 项目 | 量值 | ui |
|
| U |
| 测量重复性，s | 8.25% | 0.0196% | 0.00238 | 0.00268 | 0.05 |
| 滴定度T2 | 标定重复性，s2 | 0.4036 mg/mL | 0.000237 mg/mL | 0.00122 |
| 氧化镁标准溶液浓度，c | 0.5000mg/mL | 0.0001 mg/mL |
| 移液管体积，V | 20mL | 0.0132 mL |
| 标定体积，V2 | 24.78 mL | 0.0204 mL |
| 标定空白，V02 | 0 mL | / |
| 分取试液相当的试料量 | 称量 | 500.0mg | 0.0816mg | 0.000667 |
| 容量瓶，V5 | 250 mL | 0.0862mL |
| 移液管，V6 | 25 mL | 0.0137mL |
| (V4-V04)- (V3-V03) | 滴定合量，V4 | 50.36 mL | 0.0204 mL | 0.000479 |
| 滴定合量空白，V04 | 0.10 mL | 0.00408mL |
| 滴定氧化钙量，V3 | 40.14 mL | 0.0204 mL |
| 滴定氧化钙空白，V03 | 0.10 mL | 0.00408mL |
3结论
GB/T 3286.1-2012石灰石及白云石化学分析方法 第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定 络合滴定法和火焰原子吸收光谱法中3.5.5EDTA滴定氧化镁量的不确定度最主要来源是测量重复性和EDTA标准溶液的滴定度引入的不确定度，从而增加样品测量次数、采用基准EDTA配置标准溶液和注意EDTA标准溶液的标定和使用应尽量在同一实验过程中完成，都可以减小其不确定度的值。本实验室在使用本方法进行石灰石中氧化镁量的测定时，只要测量条件满足上述要求，就可以直接引用本不确定度的评定结果。
参考文献：
国家质量监督检验检疫总局，GB/T 3286.1-2012《石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定 络合滴定法和火焰原子吸收光谱法》.2012
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