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十溴二苯醚测试方法优化

rhodia

2019/08/26
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石油化工检测

十溴二苯醚测试方法优化

1. 目的
做ROHS指令的十溴二苯醚前处理进行定容抽提时，一般称0.1g，甲苯进行抽提萃取，并定容到10ml，抽提过程中会漏液，样品会经常结块，无法完全转移，有可能造成结果偏低。测试仪器工作曲线线性不好，重复性差，测试结果不理想。希望能够从前处理和测试方面进行优化处理。
2. 实验内容
（1）抽提仪漏液问题排查
（2）抽提仪与索氏的前处理对比
（3）优化工作曲线
3. 结果与讨论
3.1 抽提仪漏液问题排查
前处理时，脂肪抽提仪总是出现漏液的情况，在连续2小时的抽提过程中，如果补液不及时，会导致样品蒸干，影响测试结果。一般抽提20分钟后就会出现蒸干现象，几乎是每20分钟就需要补液一次，2小时内补液5次，每次补液20-30ml，非常消耗甲苯，造成试剂浪费。
抽提仪漏液主要原因有五个：一是密封圈被腐蚀了，需要更换新的密封圈，推荐使用Resell材质的密封圈；二是抽提杯高度不一致，不等高的抽提杯直接造成抽提杯无法接触到密封圈；三是抽提架受力不均匀，这主要也是由于不等高的抽提杯强制抽提，长期作用导致的；四是抽提仪共有2组循环管路，奇数号位（比如1、3、5）共用一组循环管路，奇数号位（比如2、4、6号位）共用另外一组循环管路，在放置样品时，为保证抽提架受力平衡和循环管路对称，应让1号和6号，2号和5号，3号和4号位对称放样，以保证等位回流；五是循环水机的温度尽量降至10℃以下，原理与旋蒸仪冷凝水相同。
做到以上五点，不同工作日重复试验2次，每次连续重复抽提6小时，均没有发现漏液，解决了抽提仪漏液问题。
3.2 抽提仪与索氏的前处理对比
准确称取0.1g含有十溴二苯醚的阳性样品，加入一定量的甲苯，将样品置于萃取纸筒内，填入少许脱脂棉，以防止样品喷溅。
抽提仪：向抽提杯中加入60ml甲苯，抽提程序为230℃ 浸提1小时，淋洗1小时，抽提时间共计2小时。抽提程序结束后，选择加热选项（抽提程序为230℃，实测温度为110℃），将抽提液在20分钟内蒸发至3-5ml，不可蒸干。甲苯定容至10ml，用0.45μm尼龙66过滤，滤液上机。
索氏：Rohs指令要求抽提时间为2h，每个循环3-5分钟，则循环次数要达到24-40。在本次试验中，甲苯加入量为150ml，并保证每个电热炉循环次数为25次（约3.0h）。索氏抽提结束后，待抽提液冷却至室温后，将圆底烧瓶转至蒸发仪，将抽提液旋蒸至3-5ml，不可蒸干。甲苯定容至10ml，用0.45μm尼龙66过滤，滤液上机测试。

表1 抽提仪与索氏的前处理对比

样品量

抽提时间

溶剂后处理

样品是否溶解

定容是否结块

抽提仪

0.1g

电热板蒸干至3-5ml

是

否

（有少许絮状）

索氏

0.1g

旋蒸仪旋蒸至3-5ml

是

否

小结：以上两个前处理方式同时进行对比，抽提仪按照3.1进行操作，并未发现漏液的问题。所以，抽提仪比索式更省成本以及时间，在实际运用中可操行强，用抽提仪代替索式是可行的。另外，在抽提过程中发现该阳性样品会出现少量絮状，但加入甲苯后，絮状是完全进入甲苯溶剂中的，不影响定容。如果在定容转移前就发现有结块，可加入少于1ml左右的甲醇。如果在抽提仪抽提过程中，如果漏液导致了样品蒸干，絮状会比较多。
3.3 优化工作曲线
3.3.1仪器测试方法
GC参数：
进样量2ml；色谱柱：DB-5MS-UI柱，15*0.25mm*0.25um或相当；恒定流量1.2ml/min；进样口温度：315°C；色谱质谱接口温度：300°C；进样方式：脉冲不分流；控制方式：恒定流量：流速为1.2ml/min；升温程序：110℃保持时间0min，以梯度30℃/min，保持时间7min，运行时间14min。后运行320℃，0.5min；辅助加热器开启320℃。
MS参数：
溶剂延迟2min，采集类型选择SIM和扫描，扫描时间段：100-1000，扫描速度。
载气：氦气，纯度99.999%；控制方式：离子源：EI源；电离能量：70eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃。
在此GC-MS条件下，获得十溴联苯醚（目标物）和十氯联苯（内标物）的保留时间及提取离子色谱图见图1。

图1 十溴联苯醚（目标物）和十氯联苯（内标物）的保留时间及提取离子色谱图

3.3.2工作曲线
（1）工作溶液由十溴联苯醚（目标物）和十氯联苯（内标物）组成，缩写为PBDE-PCB。分别配置浓度为100 mg/L的PBDE和PCB的储备液。PBDE储备液用甲苯逐级稀释成1、2、4、6、8、10、12、15、20 mg/L的工作溶液，同时添加内标PCB，添加量为4 mg/L。
（2）PBDE-PCB的工作曲线
将工作溶液按照仪器方法测试，获得各水平点的数据。为获得更好的曲线相关系数，在设置定量时，依次考察①内标法和外标法拟合效果、②1-10 mg/L和1-20 mg/L两种线性范围对测试结果的影响。测试结果见表2。

从上表中可以看出，当线性范围为1-20 mg/L时，相关系数表现为：内标法二次拟合优于外标法二次拟合，外标法二次拟合优于外标法线性拟合，且1-20 mg/L外标法线性拟合的相关系数低于标准要求的0.995。在日常测试中，测试时一般采用1-10 mg/L外标法线性拟合，用这种拟合方法获得的相关系数低于标准要求的0.995。
考虑到日常测试的方便性和实用性，推荐使用线性范围为1-20 mg/L，外标法二次拟合，可以获取较好相关系数，r=0.9989。
（3）对表2中的四类拟合工作曲线的各水平点回测，回收率见表3。

表3 各水平点的回收率

水平点 /mg/L	内标法二次拟合		外标法二次拟合		1-20 mg/L 外标法线性拟合		1-10 mg/L 外标法线性拟合
水平点 /mg/L	测定值/mg/L	回收率/%	测定值/mg/L	回收率/%	测定值/mg/L	回收率/%	测定值/mg/L	回收率/%
1	1.58	158.0	1.61	161.0	2.40	240.0	1.53	153
2	1.99	99.5	2.02	101.0	2.66	133.0	1.91	95.5
4	3.47	86.8	3.45	86.3	3.61	90.3	3.31	82.75
6	5.80	96.7	5.69	94.8	5.29	88.2	5.79	96.5
8	7.87	98.4	7.83	97.9	7.10	88.8	8.46	105.75
10	10.21	102.1	10.27	102.7	9.43	94.3	11.89	118.9
12	12.08	100.7	11.97	99.8	11.21	93.4	/	/
15	15.12	100.8	15.32	102.1	15.10	100.7	/	/
20	19.92	99.6	19.85	99.3	21.19	106.0	/	/

在给定拟合工作曲线下，定量各水平点的回测浓度，对比各水平点的回收率。除1 mg/L回收率较差外，其余各水平点的回收率，二次拟合均优于同浓度的线性拟合。
小结：从表2和表3可以看出，二次拟合的相关系数优于线性拟合，线性范围为1-20mg/L的相关系数优于1-10mg/L，外标法和内标法拟合的相关系数均大于0.998。因此，设置定量时推荐用外标法二次拟合，且线性范围为1-20mg/L。
4. 结论
做ROHS指令的十溴二苯醚测试时，测试结果不理想。通过对前处理以及测试进行研究，总结出以下可行的工作经验
（1）使用抽提仪时，可以通过3.1中提到的五点来对漏液问题的进行排查。
（2）做Rohs指令中十溴二苯醚样品时，抽提仪仪器比指令中的索式仪器更省时间，成本也低，在实际运用中可操行强，所以用抽提仪代替索式是可行的
（3）用抽提仪处理十溴二苯醚样品时，如果出现少量絮状，加入甲苯后，絮状是完全进入甲苯溶剂中的，不影响定容。如果在定容转移前就发现有结块，可加入少于1ml左右的甲醇。并且在抽提仪抽提过程中如果漏液导致了样品蒸干，絮状会比较多，所以要及时补液。
（4）考虑到日常测试的方便性和实用性，推荐设置定量时用外标法二次拟合，且线性范围为1-20mg/L，能够获得良好的工作曲线，r=0.9989。