一个罕见的在乙腈中会分解的样品分析
和往常一样，课题组接收到一个液相样品，需要对该样品进行定性分析。按照往常习惯性的做法是取适量样品溶于乙腈中，以乙腈-水作为流动相，置于液相色谱中进行分析（Agilent1260），但谱图显示，样品峰峰形较差，拖尾严重，在排除色谱柱的影响因素外，猜测该样品可能会在乙腈中分解，导致峰形变差，因此做了一系列验证试验来判断该样品是否在乙腈中存在分解行为。
1. 样品信息
甲苯二异氰酸酯（TDI）有两种异构体：2,4－甲苯二异氰酸酯和2,6－甲苯二异氰酸酯。
甲苯二异氰酸酯为无色透明至淡黄色液体，有刺激性气味；遇光颜色变深。
查阅百度百科显示，该化合物不溶于水；溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易与包含有活泼氢原子的化合物；胺、水、醇、酸、碱发生反应，特别是与氢氧化钠和叔胺发生难以控制反应，并放出大量热。
2. 验证试验
为了判断该样品是否会在乙腈中存在分解行为，因此设计了以下试验对该样品进行测试，每个条件下样品进2针，得到八张色谱图。色谱条件及溶剂选择见下表1.
表1 色谱条件及溶剂选择
|
| 乙腈：0.1%磷酸水溶液（60：40） | 甲醇：0.1%磷酸水溶液（60：40） |
| TDI（乙腈溶解） | 谱图12 | 谱图56 |
| TDI（甲醇溶解） | 谱图34 | 谱图78 |
（1）采用C18 4.6×250mm色谱柱，样品TDI乙腈溶解，流动相乙腈：0.1%磷酸水溶液=60：40，波长225nm，得到谱图12。如图1图2所示
图1 图2
（2）采用C18 4.6×250mm色谱柱，样品TDI甲醇溶解，流动相乙腈：0.1%磷酸水溶液=60：40，波长225nm，得到谱图34。如图3图4所示。
图3 图4
（3）采用C18 4.6×250mm色谱柱，样品TDI乙腈溶解，流动相甲醇：0.1%磷酸水溶液=60：40，波长225nm，得到谱图56。如图5图6所示。
图5 图6
（3）采用C18 4.6×250mm色谱柱，样品TDI甲醇溶解，流动相甲醇：0.1%磷酸水溶液=60：40，波长225nm，得到谱图78。如图7图8所示。
图7 图8
3 总结
phylixal
第2楼2019/11/03
建议你把甲醇溶解的样品去测一下气质，看到样品到底变成了什么。这个样品我没测过，所以不太确定。但你也说了，异氰酸酯能与醇反应，那么产物是啥？
你的方法开发没啥太大问题，但解释不对。异氰酸酯与乙腈不反应，但会和醇反应产生氨基甲酸酯。
异氰酸酯在乙腈中不会分解，但会与色谱溶剂中微量的水反应产生氨基甲酸。而流动相中水相为0.1%的磷酸，pH 2.09，进样后的异氰酸酯会继续发生水解，而且氨基甲酸会在酸性条件下分解为胺，而胺会与异氰酸酯直接反应形成脲。所以会出峰很多且连成一片。若甲醇为流动相，则反应更复杂，还会产生氨基甲酸酯。
若以甲醇溶解样品，则异氰酸酯会很快与甲醇反应生成较稳定的氨基甲酸甲酯，进样到色谱仪里，也不会再有什么反应转化。自然谱图出峰比较干净。其实是相当于做一个柱前衍生化。但甲醇中的水会还是产生些许氨基甲酸杂质。
另外，这个样品是中性的，没必要在流动相里加磷酸，用 0.1% 甲酸就可以。
天籁餘音
第4楼2019/11/10
谢谢指教！
应助达人
迎国庆送壕礼！十月发帖抢大疆云台
【官方邀请】高效液相色谱使用情况有奖调研
喜迎国庆！第十七届原创大赛超级原创日参赛奖励翻倍
丹纳赫四十周年寄语征集领大礼包
