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GB 24409-2009 汽车涂料中有害物质限量

JOE HUI

2019/10/17
分析者端木影之队

私聊

其他消费品检测

GB24409-2009 汽车涂料中有害物质限量

1 范围及要求

1.1 范围：
该程序适用于GB24409-2009标准规定的汽车涂料中铅、镉、汞、六价铬元素含量的测试方法。
1.2 要求:

涂料品种		重金属含量（限色漆） mg/kg
A类涂料	热塑型	Pb ≤ 1000 Cr⁶⁺ ≤ 1000 Cd ≤ 100 Hg ≤ 1000
	单组分交联型
	双级分交联型
B类涂料	水性涂料（含电泳涂料）
	粉末、光固化涂料
注1：涂料供应商应提供组分配比和能保证施涂的稀释比例范围
注2：A类涂料进行重金属项目测试可不加稀释剂。
涂3：进行重金属含量测试时，水性涂料（含电泳涂料）不加水和溶剂，粉末涂料可直接进行测试，光固化涂料按产品规定条件固化后测试。

2 原理

2.1铅、镉、汞含量：
待测试样先经X射线荧光光谱仪（XRF）定性筛选后，根据元素特征谱峰确定待测试样中是否含有被测元素。若试样中含有被测元素，则将干燥后的涂膜，采用适宜的方法除去所有的有机物质，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定处理后试验溶液中的铅、镉、汞含量。
2.2六价铬含量：
干燥后的涂膜，使用碱性消解液从试样中提取六价铬化合物。提取液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540nm处用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。
3 仪器

3.1 X射线荧光光谱仪：能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）
3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪
3.3 分光光度计
3.4 微波消解仪
3.5 粉碎设备：粉碎机，剪刀或其他合适的粉碎设备
3.6 不锈钢金属筛,孔径0.25mm
3.7 加热搅拌装置：该装置应能使消解液在90oC~95 oC恒温并连续自动搅拌，搅拌子外层应为聚四氟乙烯或玻璃；也可以使用能在90oC~95 oC恒温的振荡水浴锅
3.8 酸度计：精度为±0.2pH单位
3.9 马弗炉：温度能控制在(475±25) oC
3.10电热板：温度可控
3.11天平：精度0.1mg
3.12消解器：250mL具塞锥形瓶或配有表面皿的250mL烧杯
3.13容量瓶：25mL、50mL、100mL、1000mL等
3.14锥形瓶：25mL
3.15移液枪
3.16移液管：1mL、5mL、10mL、20mL、25mL
3.17烧杯：50mL、250mL
3.18量筒：5mL、10mL、25mL、50mL
3.19坩埚：50mL
3.20玻璃板
3.21pH试纸：精确度为士0.2pH 单位
3.22滤膜(适用于水溶液)：孔径 0.45μm
3.23滤纸
所有的的玻璃器皿、样品容器、玻璃板在使用前都需用硝酸溶液（4.13）浸泡24h,然后用水清洗并干燥。
4 试剂（所用试剂均为分析纯，所用水均符合ISO3696中三级水的要求。)

4.1硝酸：约为65%（质量分数），密度约为1.40g/mL，不应使用已经变黄的硝酸。
4.2过氧化氢：约为30%（质量分数），密度约为1.10g/mL。
4.3铅、镉、汞标准溶液：浓度为100mg/L或1000mg/L。
4.4硫酸：约为98%（质量分数），密度为1.84g/mL
4.5氢氧化钠。
4.6无水碳酸钠。
4.7磷酸氢二钾。
4.8磷酸二氢钾。
4.9二苯碳酰二肼。
4.10无水氯化镁
4.11丙酮
4.12硝酸溶液：1:1（体积比）
4.13硫酸溶液: 1:9（体积比）
4.14 消解液：称取20.0g氢氧化钠和30.0g无水碳酸钠，用水溶解后移入1000mL的容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，转移至塑料瓶中保存。此提取液应在20 oC~25 oC下密封保存，且每月要重新制备。使用前必须检测其pH值，且pH值应在11.5以上（含11.5），否则应重新制备。
4.15 缓冲液：溶解87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾于水中，移入1000mL的容量瓶中稀释至刻度，此缓冲液pH=7。
4.16 二苯碳酰二肼显色剂：称取0.5g二苯碳酰二肼溶于100mL丙酮中，保存于棕色瓶中。溶液退色时，应重新配制。
4.17 六价铬标准贮备溶液：浓度为100mg/L。
4.18 铅、镉、汞标准溶液：浓度为1000mg/L。
4.19 六价铬标准溶液：浓度为1mg/L。用移液管移取1mL六价铬标准贮备溶液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液应在使用的当天配制。

5 试验步骤
5.1 定性筛选（仅对于铅、镉、汞元素含量的测定）
5.1.1 按照X射线荧光光谱仪的说明书操作仪器，并按仪器厂商规定的预热仪器直至仪器稳定。
5.1.2 将待测样品搅拌均匀，按产品明示的施工配比（稀释剂无须加入）混合样品，搅拌均匀后将适量的试样放入仪器的样品室内。选择待测元素的特征分析线（参见表1），定性鉴定试样中有无铅、镉、汞元素。如果试样中铅、镉、汞元素的含量低于定性筛选的检测限（参见表2），就无需进行下列步骤的测试，以定性筛选取的检出限报出检验结果。
注1：为了使测试结果有效，分析者需参考仪器操作手册或按照仪器厂商所要求的最小的尺寸/质量/厚度来制备试样，一般而言，对于液体样品的最小厚度是15mm，每个样品的测量时间根据仪器和基体，以及各元素的不同而不同，一般而言，每个样品的测量时间在30s~300s。
注2：也可不经过定性筛选的测试，直接进行下列步骤的测试。
表1 被测元素的特征X射线

表2 被测元素对XRF检出限的要求

元素	检出限/（mg/kg）
铅（Pb）	30
镉（Cd）	15
汞（Hg）	30

5.2 涂膜的制备
将待测样品搅拌均匀，按产品明示的施工配比（稀释剂无需加入）混合样品，搅拌均匀后，在玻璃板或聚四氯乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备将其粉碎，使粉碎后的试样粒径不超过5mm。如进行六价铬含量测试，则需用不锈钢金属筛将粉碎后的试样过筛后待处理。
注1：对不能粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎。（铅、镉、汞含量的测试）
注2 ：对不能粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，无须过筛直接进行样品处理。（六价铬含量的测定）
注3：粉末状样品，直接进行样品处理。

5.3 样品处理
对制备的试样进行二次平行测试。
5.4 铅、镉、汞含量的测试
5.4.1 微波消解法（适用于测定铅，镉，汞含量的涂料样品）
称取粉碎后的样品约0.1g~0.2g(精确至1 mg)置于微波消解罐中，分别加入5mL硝酸,2mL 过氧化氢。然后将消解罐封闭，按以下温度程序进行消解；约10min 内升至（180±5）oC，维持该温度30min后降温。消解罐冷却至室温后，打开消解罐，将消解溶液用滤膜过滤并转移至50mL的容量瓶中。用水冲洗微波消解内罐和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，同时用水冲洗滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，然后用水稀释至刻度。同时也做试剂空白试验。
5.4.2 备注
采用上述方法消解样品时，可根据样品的实际情况确定适宜的消解条件，确保试样中的有机化合物全部被除去，而被测元素全部溶出。如果处理后的样品有残渣，残渣应用合适上的测量手段测定，确保无被测元素存在。否则应改变消解条件（例如加入较多的酸液和过氧化氢，并延长加热时间）使被测元素完全溶出。
所得到的消解溶液应在当天完成测试，否则应用硝酸加以稳定，使保存的溶液浓度c (HNO₃ )约为1mol/L.
5.4.3 工作曲线：
适当稀释已知浓度的标准溶液配制以下工作曲线(详见GC002.AP)：
5.4.3.1 镉(Cd) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l
5.4.3.2 铅(Pb) - 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l
5.4.3.3 汞(Hg)- 0.04, 0.1, 0.5, 1.0, 5.0 mg/l
5.4.4 仪器分析
使用电感耦合等离子体测定试验溶液中铅、镉、汞的含量，具体参考仪器操作程序。
5.5六价铬含量的测定
5.5.1 样品处理
称取粉碎后的试样2.5g(精确至0.1mg)置于消解器中，然后加入约400mg无水氯化镁。用量筒量取50mL消解液和0.5mL缓冲液加入消解器内。消解液应完全浸没试样。可加入1~2滴润湿剂以增加试样的润湿性。将消解器盖上塞子或表面皿，置于加热搅拌装置上，搅拌并加热90oC~95oC，然后在此温度下连续搅拌至少3h。再将其在持续搅拌下逐渐冷却至室温，用滤膜过滤至干净的烧杯中，用水冲洗消解器和滤膜，所得到的溶液全部收集于同一烧杯中（如果滤膜过滤时滤膜被堵塞，可选用大孔径的滤纸预先过滤样品）。在搅拌状态下将硝酸滴加于烧杯中，用酸度计将溶液的酸度控制在pH=7.5±0.5得到提取液。同时做试剂空白试验。试样应尽快显色测定。
5.5.2 显色及试验溶液的制备
在提取液中滴加硫酸溶液,使其pH=2±0.5.如果出现絮状沉淀，需再次过滤，然后加入2mL二苯碳酰二肼显色剂,混匀，并将其全部转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀，静止5min 至10min 后尽快测定。
5.5.3 系列标准工作溶液的配制
分别吸取0.0mL ,1.0mL ,5.0mL,10.0mL ,20.0mL六价铬标准溶液至100mL容量瓶中，加水50mL,加2.0mL 二苯碳酰二肼显色剂，滴加硫酸溶液,使其pH=2±0.5，用水稀释至刻度。摇匀，静止5min 至10min 后尽快测定。此标准溶液系列含六价铬的浓度分别为0.0mg/L,0.01mg/L,0.05mg/L,0.1mg/L,0.2mg/L。
系列标准工作溶液应在使用的当天配制。
标准溶液和提取液的显色反应要同时进行。
5.5.4 仪器分析
分别将适量的系列标准工作溶液放入50mm比色池内，在分光光度计上于540nm波长处测定其吸光度，以吸光度值对应浓度值绘制校正曲线。校正曲线应至少包括一个空白样和三个标准工作溶液，其校正系数应≥0.99.否则应重新制作新的校正曲线。
在同样条件下，测试试验溶液的吸光度，根据校正曲线计算试验溶液中六价铬的浓度，如果试验溶液中吸光度值超出校正曲线最高点，则应对试验溶液进行适当稀释后再进行测试。
显色后的溶液应在当天测定完毕。
6 结果计算
6.1试样中铅、镉、汞含量计算
按下公式计算含量：
ω＝
式中：
ω——试样中的某元素含量，单位为毫克每千克（mg/kg）;
ρ——试验溶液中的某元素浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
ρ₀——空白溶液中的某元素浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V——试验溶液的体积，单位为毫升（mL）；
F——试验溶液的稀释倍数；
m——称取的试样量，单位为克（g）。
6.2 试样中六价铬的含量计算
按下公式计算含量：

式中：
C ——试样六价铬的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
C ——试验溶液的测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c₀——空白溶液的测试浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V ——试验溶液的定容体积，单位为毫升（mL）；
F ——试验溶液的稀释倍数；
m ——称取的试样量，单位为克（g）。
7 精密度

7.1重复性
同一操作者二次测试结果的相对偏差应小于10%(铅、镉、汞含量测定)，20%(六价铬含量测定)。
7.2 再现性
不同实验室间测试结果的相对偏差应小于20%(铅、镉、汞含量测定)，33%(六价铬含量测定)