热分析/质谱联用曲线的综合分析与作图

ywding

2020/06/11
热分析与吸附

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热分析仪

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在本部分内容中将介绍将热分析曲线与质谱曲线进行综合分析的方法。为了叙述方便，本文中涉及的热分析部分的内容仅为热重法。

以下以一水合草酸钙的热分解实验为例来介绍在Origin软件中TG/MS曲线的综合分析过程。

1. 实验条件信息

在本系列内容第4部分中列出了实验条件信息，为了便于阅读本文中重复列出。

样品：一水合草酸钙（白色粉末）；

实验气氛：高纯He，流速100mL/min；

坩埚：敞口氧化铝坩埚；

温度范围：室温-900℃；

加热速率：20℃/min

仪器：美国PerkinElmer 热重（型号Pyris 1）/红外光谱（型号Frontier）/气相色谱（型号Clarus680）/质谱（型号Clarus SQ8T）联用仪；

传输管线温度：热重仪至红外光谱仪温度、红外光谱仪气体池温度、红外光谱仪至气相色谱仪温度、GC/MS八通阀温度均为280℃，泵抽速60mL/min，由TL-900联用装置控制。

GC/MS仪工作条件：柱温箱280℃，载气He流速1mL/min，MS传输线温度280℃、EI源、源电压70eV、源温度280℃。

MS检测通过选择离子扫描（质量数为12、18、28、32、44）和全范围离子扫描（质量数范围44-300）进行。

2. TG实验数据的导入

按照在本系列内容第4部分中介绍的方法，将实验时得到的TG和DTG曲线的数据导入到Origin软件中，并将TG和DTG数据进行归一化处理（图1）。
图1

如需单独得到TG-DTG曲线图，则可按照之前《微商热重曲线的作图方法》一文中介绍的双Y轴作图法来进行作图，得到的TG-DTG曲线如图2所示。
图2

在图2的TG曲线中，随着温度的升高，先后在150-200℃、400-520℃、620—850℃范围内出现了三个质量减少的台阶。在相应的失重台阶的范围内，DTG曲线也相应地出现了三个向失重方向的峰，DTG曲线的峰面积对应于失重台阶的高度。这三个质量减少过程分别对应于一水合草酸钙随温度升高先后出现了失去一分子结晶水、失去一分子CO和失去一分子CO2的三个结构变化过程。

3. MS实验数据的导入

由于一水合草酸钙在加热过程中分别出现了失去一分子结晶水、失去一分子CO和失去一分子CO2的三个结构变化过程，因此按照在本系列内容第5部分中介绍的方法，将实验时得到的MS数据中的m/z为18、32和44的选择离子曲线（即SIR曲线）和总离子流曲线（TIC曲线）所对应的数据导入到Origin软件中。同样按照在本系列内容第5部分中介绍的方法将横坐标所对应的时间转化为温度。为了便于作图，在本例中将SIR数据与TG-DTG数据同时放在一个数据表格中（图3）。

图3

4. TG/MS实验数据的作图与分析

由质谱得到的TIC曲线反映了在实验过程中由质谱仪检测得到的气体产物的整体信息，该曲线与DTG曲线对应。图4为TG、DTG、TIC曲线的对比图。
图4

由图4可见在每一个重量变化阶段，TIC曲线所对应的气体的含量均发生了相应的变化。根据对样品结构信息的了解，在实验时对可能的特征产物H2O（m/z=18）、CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）进行了SIR检测。图5为TG、DTG、TIC和SIR曲线的对比图。

由图5可见，m/z分别为44、18、32的SIR曲线在加热过程中分别出现了检测峰。其中，m/z为18的SIR曲线的峰对应于为H2O的逸出过程，m/z为44的SIR曲线的峰对应于为CO2的逸出过程。对于一水合草酸钙而言，25min左右的峰对应于CO的产生，在实际的检测过程中，由于O2的存在，CO会被快速地氧化为CO2，少量的CO由于其质量数为28，与空气中的N2的质量数相同，该变化过程通常被淹没在背景中而很难被检测到。但是，可以通过在该温度范围内检测到的O2浓度的下降（图5中在450-550℃范围向下的倒峰）来证明该氧化过程。如果不存在该氧化过程，由空气中渗入的氧浓度（作为背景）在检测过程中几乎保持不变，当CO氧化为CO2时，背景中的氧浓度会降低。当反应结束时，氧浓度会回到正常水平。

图5

精
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