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【实验】无机实验之配合物的制备及其组成分析

智慧的弟弟

2007/03/08

配合物的制备及其组成分析
目的原理

实验目的

1. 制备铜氨、钴氨配合物。

2. 掌握电导法测定配离子电荷的原理和方法。

3. 测定钴氨配合的组成。

实验原理

配合物中的配合盐是含有配离子的盐，而配离子是中心离子和若干配体(阴离子或中性分子)以配位键相结合形成的复杂离子。

本实验中合成二个配合物：

1．［Cu(NH3)4］SO4·H2O

2．［Co(NH3)6］Cl3

方括号内表示配离子，它是中心离子和配位体组成的整体，即配位体直接与中心离子键合，称为配合物的内界，而方括号以外的部分称为配合物外界。本实验通过配体取代反应即一个配体取代中心离子上的另一个配体制备配合物，反应通常在水溶液中进行，金属离子的任何反应都是从水合离子出发，任何配件与金属形成配合物都是该配体取代金属离子上的水分子。如

Cu(H2O) 42+ (aq) + 4 NH3(aq) = Cu(NH3) 42+ (aq) + 4 H2O

在许多配离子形成的反应中，反应速度是很快的，这些反应服从化学平衡规律。因此通过改变反应条件，可以控制反应方向，上述反应在氨存在下可以向右移动，而降低氨浓度如加入酸，将重新生成铜的水合阳离子，取代反应进行得很快的配合物称为活性配合物。

但并不是所有配合物都是活性的，某些配合物包括本试验合成的配合物，以比较慢的速度交换配体，称为惰性或非活性配合物，取代反应中产生的配离子可能动力学上是稳定的，而不是热力学上有利。不同的反应条件，加入催化剂等可能改变形成配离子的相对速度，从而改变反应中产生的配离子。

许多配合物无论是在溶液中，还是固体都有颜色，测定配合物是否活性的一个简单方法是，当加入一个强的配位体，观察该溶液的颜色改变，从而确定取代反应的相对速度。

应用红外交谱可以鉴定化合物或测定化合物的结构。电磁辐射作用于物质的分子，如果其能量hv与电子振动或转动能量差相当时，将引起能级跃迁，此能量的辐射即被吸收，记录强度对波关系，即得吸收光谱。

分子的能量可以近似地分为三部分，分子中的电子运动、组成分子的原子振动和转动。振动和转动能级跃迁出现在红外区，纯转动能级跃迁出现在远红外及微波区。

红外区可分三个亚区，近红外区(波长0.78～2.5μm)；加红外区(波区2.5～25μm)；远红外区(25～1000μm)。近红外区波长较短，能量较大，绝大多数有机化合物和许多无机化合物化学键振动的基频都在中红外区，在此区内，几乎所有化合物都有自己特征的红外光谱，因此正像利用熔点、沸点或其它物理性质那样，可以用红外光谱来鉴定化合物。

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HCl 6mol·dm-3、标准HCl溶液 0.5mol·dm-3、NaOH(10%)、标准NaOH溶液0.5mol·dm-3 、NH3·H2O(浓)、H2O2 10% 、Na2S2O3 0.1mol·dm-3标准溶液、HgNO3 0.1mol·dm-3-3标准溶液、K2Cr2O7 5%、NH4Cl(s)、KI(s)、CuSO4·5H2O(s)、CoCl2·6H2O(s)、活性炭、甲基红(0.1%)、淀粉溶液(0.2%)、C2H5OH(无水)。

过程步骤

一、配合物的制备

(1)［Cu(NH3)4］SO4·2H2O的制备

Cu(H2O) 42+ (aq) + SO42-(aq) + 4 NH3(aq) = ［Cu(NH3)4］SO4·H2O(s) + 3 H2O

称取7.0gCuSO4·5H2O，放入100cm3烧杯中，加入15cm3H2O,加热溶液，冷却至室温，分次加入浓NH3·H2O，每次数立方厘米，摇动锥形瓶，使溶液混合均匀，直至产生的沉淀完全溶解为止。加入10cm3 C2H5OH，产生深蓝色沉淀Cu(NH3)4SO4·H2O，不溶于C2H5OH溶液，减压过滤，用少量C2H5OH洗涤数次，用滤纸吸干晶体，然后在空气中干燥，称量。

(2)［Co(NH3)6］Cl3的制备

2Co (H2O)2+(aq)+6Cl-(aq)+12NH3(aq) + H2O2(aq) = 2［Co(NH3)6］Cl3(s)+12H2O+2OH-(aq)

在100cm3锥形瓶内加入3g研细的CoCl2·6H2O、2gNH4Cl和50cm3H2O。加热，溶解后，加入0.2g活性炭。冷却，加7cm3浓NH3·H2O，进一步冷至10℃以下，缓慢加入4.5cm310%的H2O2。在水浴上加热到60℃左右，并维持此温度约20min(适当摇动锥形瓶)，冷却，减压过滤。将沉淀溶于含有1cm3浓HCl的25cm3沸水中，趁热过滤，慢慢加入3.5cm3浓HCl于滤液中，以冰水冷却，即有晶体析出，过滤，用少量C2H5OH洗涤抽干。将固体置于真空干燥器中干燥或在105℃以下烘干，称量。

(3)配离子的相对活性

将少量配合物［Co(NH3)6］Cl和［Cu(NH3)4］SO4·H2O溶于数立方厘米水中，注意溶液颜色以及加入几滴浓盐酸后的影响。

二、配离子配位数的测定

在100cm3烧杯中，加入约0.6g铜氨配合物，用少量水溶解，倒入250cm3容量瓶中，加入25cm30.5mol·dm-3HCl，再加入水稀释到刻度。取试样溶液10cm3放入烧杯中，再加入约50cm3 0.5mol·dm-3NaOH标准溶液进行滴定，每次滴定都要充分地搅拌，然后用pH计测定溶液的pH值。

三、配合物组成的测定

化学分析测定各种组分的百分含量，从而确定分子式。

(1)氨的测定

［Co(NH3)6］Cl3在煮沸时可被强碱所分解放出氨来，逸出的氨用过量的标准HCl溶液吸收，剩余的酸用标准NaOH溶液回滴，便可测出氨的含量，为此，准确称取0.2g左右的［Co(NH3)6］Cl3晶体，放入250cm3锥形瓶中，加80cm3水溶解，然后再加入10cm310%NaOH。在另一锥形瓶中准确加入30～35cm30.5mol·dm-3标准HCl溶液，锥形瓶浸在冰水中。

将安全漏斗下端固定于一小试管中，试管内注入3-5cm3 10%NaOH溶液。使漏斗柄插入小试管内液面下约2～3cm，整个操作过程中漏斗下端的出口不能露在液面上，小试管口的胶塞要切去一个缺口，使试管内与锥形瓶相通。加热样品溶液，开始时大火加热，溶液开始沸腾时改用小火始终保持微沸状态。蒸出的氨通过导管为标准HCl所吸收，约60min左右可将氨全部蒸出。取出并拔掉插入HCl溶液中的导管，用少量蒸馏水将导管内外可能沾附的溶液洗入锥形瓶内，以酚酞为指示剂，用0.5mol·dm-3标准NaOH溶液滴定剩余的盐酸，计算被蒸出的氨量，从而计算出样品的百分含量。

(2)钴的测定

待蒸出氨后的样品溶液冷却后，取下漏斗(连胶塞)及小试管，用少量蒸馏水将试管沾附的溶液冲洗回锥形瓶内，加入1g Kl固体，振荡使其溶解，再加入12cm3左右的6mol·dm-3HCl酸化，于暗处放置约10min,此时发生如下反应

2Co3++2I- = 2Co2+ + I2

用0.1mol·dm-3的标准硫代酸钠溶液滴定至浅黄，加入2cm3新配的0.2%淀粉溶液后，再滴到蓝色消失，计算钴的百分含量。

(3)氯的测定

准确称取样品0.2g于锥形瓶中，用少量水溶解，加入1cm35%K2CrO4溶液，然后以0.1mol·dm-3AgNO3标准溶液滴定至溶液呈现砖红色即为终点，计算氯的百分含量。

四、配离子电荷的测定

配制100dcm31.0×10-3mol·dm-3［Co(NH3)6］Cl3,用DDS-11A型电导率仪测定溶液的电导率κ。

五、红外光谱测定

用研钵将少许样品研细，滴两滴石腊油，再继续研磨，用不锈钢刮刀刮到NaCl盐片上，压上另一块盐片，放在可拆液体池的池架上，然后在光谱仪上进行测定(或KBr压片测定红外光谱)。

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