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【官人按】二次电子和背散射电子的疑问[上]-安徽大学林中清32载经验谈（4）

小官人

2020/08/28

扫描电镜（SEM/EDS）

【作者按】高能电子束轰击样品，产生样品的各种信息。其中溢出样品表面的二次电子、背散射电子是扫描电镜获取样品表面形貌像、成分像的主要信息源。

它们如何产生？传统观念认为：二次电子是高能电子束与样品原子核外电子发生非弹性碰撞，形成能量交换，核外电子获得能量被激发，产生“二次电子”；背散射电子是入射电子与原子核或核外电子碰撞，发生弹性或非弹性散射，形成散射电子，那些与入射电子方向相反的散射电子就是“背散射电子”。

二次电子主要来自原子核外那一层？许多教科书认为源于最外层，也有教科书认为来源于最内层。

为什么二次电子会含有样品表面形貌信息？背散射电子会带有样品成分信息？最流行的观念认为，不同斜率的平面二次电子产额不同，表面形貌可以看成由不同斜率的平面所组成，因此二次电子带有大量的样品形貌信息。样品的原子序数（Z）不同对高能电子束的散射也不同，故背散射电子含有大量成分信息。

以上观点是否存在问题？表述是否全面？要回答这些问题，就要从物质的组成谈起。

一、物质的组成

分子、原子、离子是构成物质的三种基本粒子。它们都是如何定义？组成物质的特性又是如何？

1.1分子

分子是指单独存在、相对稳定、能保持物质物理及化学特性的最小单元。任何一个分子都是由多个原子按照一定键合顺序以及空间排列结合在一起的整体。该粒子对外相对稳定，靠范德华力来维系粒子间的联系。

范德华力(分子作用力)产生于分子或原子之间的相互静电作用。该力较弱，因此组成的物质熔点、沸点、密度都比较低。

有些原子对外也表现出如分子般的特性（比如氦、氩等惰性元素），称为单原子分子。意为是原子又是分子。

液态、气态物质很多都是分子或单原子分子物质。

1.2原子

原子的定义：化学反应的基本微粒，在化学反应中不可被分割。原子的组成：内部带正电的原子核（质子和中子）和核外绕核运动带负电的电子。原子的大部分质量集中于原子核，而电子在核外按照一定的轨道做绕核运动。如同太阳系，原子核就是太阳，电子如同行星。原子直径大约是0.1nm，是原子核直径的1万倍到100万倍，电子的直径比原子核还要小，所以原子可以看成是一个非常大的空腔体。

原子的三个基本关系：1.数量关系：质子数=核电荷数=核外电子数。2.电性关系：原子失去核外电子为阳离子，获得核外电子成阴离子。3.质量关系：质量数（A）=质子数（Z）+中子数（N）

原子核外电子运行轨道是量子化排布。不同轨道的电子都含有一定能量，这个能量包含电子运动产生的动能以及电子被原子核吸引产生的势能，它们共同组成了电子的内能。内能取决于核外电子与核的距离，电子离核越远能量越大。

电子可以在轨道间来回跃迁，电子跃迁会伴随能量的吸收和释放。电子由高能层向低能层跃迁时因势能降低而释放的能量，就是原子结合能。电子从低能的基态跃迁到高能的激发态所吸收的外界能量E，就是原子的激发能。不同原子、不同能层电子结合能不同，相应激发能也不同。当高能电子束轰击样品时就会引发电子在轨道间跃迁，从而产生样品的各种特征信息。

激发能和结合能是电子在两个能层间的跃迁过程中发生的能量变化。两者在电子跃迁方向、能量变化上是互逆的，但变化的量值相当，为两个能级之间的差值。

原子核外电子排布必须满足四大要求：1.泡利不相容原理，2.能量最低原理，3.洪特规则，4不相容原理。

排布规律依照：能量最低原理，每个能层最多容纳2n2个电子（n为电子层数），最外层不超过8个电子、次外层不超过18个电子、倒数第三层不超过32个。按照该规律排布能保证原子的稳定。单原子分子物质（惰性元素）的稳定性正是来源于其最外层电子排布的是2个（氦）和8个电子（剩余的元素），即所谓的“八偶体”结构。别的元素的原子稳定性皆不如它们。

原子核外电子能层是按照电子内能的差异区分为K\L\M\N\O\P\Q这七层。最内层K层电子内能最低，Q层最强。能层层数与原子序数、电子排列规律有关。每个原子的能层都有其特定电子能量。

每个能层上含有若干个亚层用s\p\d\f表示，这些亚层也叫能级。能级间电子能量也不一样，按照s-f排列是依次增强。各亚层含有的电子轨道数不一样，轨道数按照s-f依次为1\3\5\7个，含有的电子数最多是2\6\10\14个。

电子排列的轨道能层、能级图

核外电子的在轨运行与行星在轨运行是有区别的，区别是电子运行轨迹很难被确定。只能用统计学方法对核外电子空间分布做形象描绘。电子运行的模拟形态类似一层疏密不等的“云”，称为 “电子云”。电子云的形态和能级有关，s\p\d\f对应不同的电子云形态。原子核以及核外电子云的周边会形成电场，即“库仑场”，电场形成的势垒就是“库仑势”。

以原子为基本微粒单位构成的物质都具有单一性，因此可称为单原子物质。这类物质除了前面提到的单原子分子（惰性气体），还包括单质非金属物质如碳、硅以及单质金属物质金、铁、钴、铜等等。这类物质微粒间的相互作用力是非常强烈的化学键，因此密度较大，熔点、沸点较高，微粒间的活泼型也较低。

化学键是相邻的多个原子或离子间相互作用力的统称，是原子间及离子间相结合的作用力。如果原子的核外电子排布不如惰性元素那样形成最稳定的 “八隅体”结构，那么其外层电子（一般是最外层）之间通过电子云杂化相互组成各种类型的化学键来满足那种最外层电子“八隅体”的稳定结构。这类化学键就是共价键和金属键，是组成单原子物质化学键的基本类型。

1.3离子

离子是指原子由于自身或外界作用而失去或得到一个或几个电子使其达到最外层电子数为8个或2个的稳定结构。

得到电子带负电称为负离子，失去电子带正电叫正离子。正负离子之间通过静电作用形成化学键，该化学键就是离子键。

离子微粒组成的物质包含有正、负离子间的吸引力，同时也包含电子和电子、原子核与原子核之间的静电排斥力，当静电吸引与静电排斥作用达到平衡时，便形成离子键。

以离子组成的物质有: 大多数盐、碱和活泼金属氧化物。

无论是以分子、原子还是离子为微粒组成的物质其根本都是原子。原子中，原子核和轨道电子形成的电子云周边都存在一个势垒“库仑势”。物质（不含惰性元素）的原子间都存在化学键，化学键会使得原子最外层电子的能量发生改变，但内层电子的能量保持不变。也就是说物质的原子之间无论发生怎样的化学反应，其内层电子的结合能和激发能不发生变化，因此能谱对化合物原子的定性、定量检测才有意义。

二、高能电子束对样品信息的激发

2.1 高能电子对样品信息的激发

形成高能电子束的微粒“高能电子”相对于组成样品的最小微粒原子来说，其体积和质量都非常的微小。高能电子射入样品就如同高速小微粒穿行在无数巨大空心球所组成的空间中。

每个空心球除了拥有巨大的空间，还有位于中心包含空心球全部质量的核，核周围有电场形成的势垒。与高能电子大小相仿的微粒（电子），在离核一段距离的轨道上做高速无规则运动并形成云态，俗称“电子云”。电子云及其形成的电场势垒如同为球体形成一个虚壳，有的球体拥有多层壳。球体中运动的电子可以在这些壳层间来回跳跃，并从外界获得或向外界释放能量。电子获得能量越出球体形成自由运动的电子，即 “二次电子”。

高能电子穿透一个个球体，整个过程如同骑车或步行在有许多汽车隔离桩的自行车道和人行道上，如下图：

原子核及核外各种电子云层如同这些隔离桩，层层叠叠交错排布在入射电子的运行轨迹上，疏、密有间。样品非常薄，隔离桩纵、横交错少，横向间隔空间也较大，大量的入射电子有足够空间自由穿越样品形成透射电镜的样品信息 “透射电子”。密的部位穿越少，疏的部位穿越多，形成透射电镜的投影像。

绝大部分的分子或原子体积庞大无法穿越这些隔离桩。几十纳米厚的薄膜会阻隔气体、液体的分子或原子，而电子却能畅通无阻。这就是透射电镜气液杆隔膜的作用原理。

样品足够厚，入射电子的运行轨迹上，隔离桩的互相交错由于深度增加使得纵、横排布密集度增加，电子无法自由穿透样品。而与原子核及核外电子云层的频繁亲密接触，形成如下火花。

入射电子接近原子核，由于电子质量远小于核的质量，在受到核及其所形成的库伦场强势影响时，将只发生方向改变而能量保持不变（或变化极少），这就是所谓的“弹性散射”。弹性散射所引起入射电子方向的改变较大，有些甚至于与入射方向完全相反，被称为“背散射电子”。这些背散射电子是形成原子序数（Z）衬度更大的“高角度背散射电子”的主要来源。形成高角度背散射电子的几率较少，信号强度不大，因此应用面也不广。

入射电子接近壳层电子时，壳层的库仑场会对其发生影响（也不排除与壳层电子直接碰撞）。由于电子间质量相当，入射电子在改变方向时将和壳层电子发生能量转移。壳层电子获得能量被激发，那些溢出原子的电子形成扫描电镜主要信息之一的 “二次电子”。入射电子在发生方向改变同时失去部分能量，形成“非弹性散射”。这一现象将会发生在原子的所有壳层。

入射电子进入样品后，弹性散射和非弹性散射会在样品中多次发生。如同连锁反应一般，激发出更多的二次电子同时失去更多能量且不停的改变方向。

扫描电镜的样品无穷厚，透射电子和散射电子无法从样品的另一端穿出，只在样品中经过多次散射消耗殆尽或从样品表面溢出。这些溢出样品表面的散射电子形成扫描电镜的另一个主要信息“背散射电子”。这类背散射电子与样品表面夹角较小，因此称为“低角度背散射电子”。“低角度背散射电子”同样含有大量的样品衬度信息（Z衬度以及表面形貌衬度），同时其在样品中做更大范围的扩散，入射电子能量越大扩散范围也就越大。

样品的原子内层电子被激发，在该壳层就会留下一个空位，外层电子在原子核引力的作用下从高能层跃迁到该层，同时以特征X射线形式对外释放能量，释放的能量称为结合能。特征X射线是扫描电镜进行能谱分析的信号源。

二次电子和背散射电子是以能量大小来区分。能量低于50ev为二次电子，背散射电子的能量和入射电子相当。

2.2扫描电镜的各种衬度信息

图像衬度：图像上所存在的明、暗差异。正是存在这些差异才能使我们看到图像。影响图像衬度的因素有：信息衬度、对比度的调整，关键在于信息衬度。

形貌衬度：样品表面形貌高低差异所形成的图像衬度。图像空间

信息、立体感主要来自该衬度。探头、样品、电子束三者之间夹角对该衬度影响较大，探头所接收到的样品信息角度也会产生一定影响。想方设法把低角度信息引入探头，会增强图像的形貌衬度。

Z衬度：样品微区的平均原子序数或密度的差异所形成的图像衬度。该衬度主要与背散射电子的关联较大，二次电子对该衬度的形成也有一定的影响。

晶粒取向衬度：晶体材料的晶粒取向差异所形成的图像衬度。也

被广泛称为“电子通道衬度”。在扫描电镜中该衬度主要来自于背散射电子。

二次电子衬度：溢出样品表面二次电子数量差异所形成的图像衬度。该衬度主要与样品表面斜率关联较大也与样品微区的平均原子数序（Z）或密度有一定关系。

二次电子边缘效应：二次电子在样品形貌边缘处溢出最多。

电位衬度：样品表面局部有少量充电，使得该位置出现信号异

常增多或减少而形成的衬度。二次电子图像出现这种现象居多。特点是：图像有信息异常却未发生形变。

2.3图示各种衬度信息与表面形貌像的关系。

1. 形貌衬度

肉凝胶，肉类深加工产品

2. Z衬度及晶粒取向衬度

Ag2WO4和Co-Ni氢氧化物复合物

3. 二次电子衬度和边缘效应

倍率越低形貌衬度对结果影响越大，形貌衬度和二次电子衬度图像差别也越大。下图可见二次电子衬度并不能形成有效形貌像。

4. 电位衬度

镀膜玻璃表面飞溅的有机物斑点。

形貌衬度、Z衬度、晶粒取向衬度、二次电子衬度、二次电子的边缘效应以及电位衬度都对形成扫描电镜的各类表面形貌像有着极为重要的影响。至于哪一个是最为关键的影响因素，这与样品的特性以及所需获取的样品表面信息有关。不同特性的样品以及不同的信息需求，起关键作用的影响因素也不同。

形貌衬度、Z衬度对形貌像的形成常常起到最关键的作用。

无论那种衬度信息，都必须依附于二次电子和背散射电子来呈现，因此有必要对这两种样品信息加以探讨。

二次电子、背散射电子到底能给出怎样的样品信息？都有什么认识误区？且听下回分解。

参考书籍：

《扫描电镜与能谱仪分析技术》张大同2009年2月1日

华南理工出版社

《微分析物理及其应用》丁泽军等 2009年1月

中科大出版社

《自然辩证法》恩格斯于光远等译 1984年10月

人民出版社

《显微传》章效峰 2015年10月

清华大学出版社

日立S-4800冷场发射扫描电镜操作基础和应用介绍

北京天美高新科学仪器有限公司高敞 2013年6月

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