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空气中PM2.5中多元素的ICP-MS测定实验- 外标法和标准加入法之间的比较

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2020/09/28
水分子

私聊

气体检测

在工作中偶尔会遇到一些实验结果跟预期不相符的情况。如测试过程中，已经添加了空白，本底无污染，有质控样品可以证明整个测试过程仪器的响应是稳定的，但是由于待测样品没有可供参考的标准样品验证，再加上遇到不懂行又对你不够信任的测试用户，需要证明自己测试结果的可信度。

前段时间有一个需要测试大气PM2.5颗粒中的多元素的测试任务，分析结果出来，用户反映跟他们的预期差别大。按理说，样品采集、样品前处理、仪器分析和数据处理均有可能有原因，测试这一部分由我来负责，出于工作责任感，我决定用标准加入法验证一下。标准加入法被认为是测试的金标准，平时测试，一是由于没有合适的空白基质，二是样品量多时，加标操作十分繁琐，还有就是经过彻底消解处理的样品，基质效应一般可以忽略不计的多种原因，在实际测试中我很少用到标准加入法，只是偶尔用来验证实验结果。

因为待测元素种类比较多，包括了Cu、Ba、As、Pb、Cr、Mn、Ni、Zn、Se、Ag、Sn、Co、V、Sb、Be、Cd、Hg、Tl、Al和Fe，根据样品中元素的浓度进行加标，以满足加标浓度不超过待测浓度0.5-2倍；且需要将这些元素配置成混合标准溶液，混标加入到待测样品中测试，能够达到节约样品（待测样品只保留了30mL体积），减少进样次数的目的。PM2.5颗粒经专用采样膜进行收集，将空白膜及样品采集膜进行微波消解后，定容测试，空白膜消解液作为空白溶液基底进行加标实验。

具体步骤如下：

（1）根据已有的外标法测试结果，确定待测样品中各元素的浓度；

（2）根据浓度区间将元素进行分组，本次测试元素可分为5组，Be、Tl、Hg和Cd浓度范围0.01~0.1ng/mL，Ag、Sn、Co、V、Sb浓度范围0.1~1ng/mL, Cu、As、Cr、Ni、Se、Ba、Pb、Mn和Zn浓度范围1~100 ng/mL，Fe浓度范围100~1000 ng/mL，Al浓度范围1000~10000 ng/mL；

（3）确定每种元素的准确加标浓度，分组别配置加标样品溶液，Be、Tl、Hg、Cd（0.2µg/mL），Ag、Sn、Co、V、Sb（2µg/mL），Cu、As、Cr、Ni、Se、Ba、Pb、Mn和Zn（20µg/mL）元素配置为混合溶液H，而因Fe和Al元素浓度过高，单独配置（高浓度加标样品单独测试，低浓度加标样品混合测试）。

（4）加标操作（样品溶液需要体积2mL*7+2mL*4+2mL*4=30mL）

（5）仪器测试分析，数据处理

表1 混标溶液H加标实验

组别	样品溶液	混合标准溶液H
不加标	2mL	0µL
1浓度加标	2mL	0.5µL
2浓度加标	2mL	1µL
3浓度加标	2mL	2µL
4浓度加标	2mL	5µL
5浓度加标	2mL	10µL
6浓度加标	2mL	20µL

表2 Al元素加标实验

组别	样品溶液	Al单标(1000µg/mL)	1%稀硝酸	Al加标浓度(µg/mL)
不加标	1920µL	0µL	80	0
1浓度加标	1920µL	20µL	60	10
2浓度加标	1920µL	40µL	40	20
3浓度加标	1920µL	80µL	0	40

表2 Fe元素加标实验

组别	样品溶液	Fe单标(200µg/mL)	Fe加标浓度(ng/mL)
不加标	2000µL	0µL	0
1浓度加标	2000µL	5µL	500
2浓度加标	2000µL	10µL	1000
3浓度加标	2000µL	20µL	2000

（6）外标法测定作为对比

将多元素配置成合适浓度混标（混合标准溶液H稀释100倍浓度，Al单标(40µg/mL)和Fe单标(2µg/mL)），系列稀释五个梯度作为外标。

元素的测试及比较结果如下：除Hg、Tl、Se和Sb元素本身浓度低，测定误差较大，先不进行比较。对于铝元素和铁元素，外标法与标准加入法测定结果接近（图1），而元素Ba、As、Pb、Cr、Mn、Ni、Ag、Sn、Co和V，用两种方法测定结果的比值在0.8~1.2之间（图2），结果也相近。而受基质影响较大的元素，包括Cu、Zn、Be和Cd，外标法测定结果与标准加入法结果比值在0.27~0.92之间（图2），这些元素用外标法的测定结果均偏低。由此看出，外标法大批量的测试具有一定可靠性，但对于低浓度样品，两种方法测定均有难度需小心核对，Cu、Zn、Be和Cd元素有一定的测试偏差，可能由于外标配置溶液1% HNO₃跟标准加入法不同基质的差别引起，无法避免时，实际测试需要进行响应因子校正。

图1 外标法和标准加入法测定Al元素和Fe元素的结果对比图

图2 外标法和标准加入法测定多元素的结果对比图