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CNS_19.017_D-甘露糖醇

食品添加剂

  • 李少晖
    目录

    第1章 认识D-甘露糖醇1
    1.1 D-甘露糖醇的性质1
    第2章 D-甘露糖醇的生产2

    2.1生产工艺2

    2.1.1海带提取法2

    2.1.2葡萄糖电化学还原2

    2.1.3蔗糖水解催化氢化法2

    第3章D-甘露糖醇在食品中的应用4

    3.1 D-甘露糖醇在食品中的优点4

    第4章 D-甘露糖醇在其他领域上的应用6

    4.1生产聚醚6

    4.2大功率的电解电容6

    4.3在医药方面上的应用6

    第5章 D-甘露糖醇的发展趋势7

    5.1市场情况7

    5.2 近年产品货紧价扬的原因分析7

    5.2.1提取法生产成本的增高和产量的降低7

    5.2.2国际市场供货量的降低7

    5.2.3人工合成法的普及不足7

    第6章 对D-甘露糖醇的展望8

    第7章 D-甘露醇的产品标准、限量标准及检测标准介绍9

    7.1产品标准及最大使用量9

    7.2甘露醇的检验9

    7.2.1定性检测9

    7.2.2定量检测9

    7.2.2.1碘量法9

    7.2.2.2薄层层析法9

    7.2.2.3比色法10

    第1章 认识D-甘露糖醇



    长期以来,D-甘露醇生产的发展受到原料来源的限制,与山梨醇相似,生产工艺短,主要用途成本低的影响。随着D-甘露醇应用的不断发展,原料来源的多样化、成本的降低以及D-甘露糖醇的独特用途,预示着D-甘露醇将是一种前景广阔的精细化工产品。

    1.1 D-甘露糖醇的性质

    D-甘露(D- mannitl、D- mannital、mannite、manna sugar)学名己六醇[CH8(OH)6],又称甘露醇、木蜜醇,分子式C6H14O6D-甘露糖醇的化学性质稳定,对稀酸、稀碱、热较稳定,在空气中不氧化。具有多元醇的通性,其羟基具有较强的反应性能,可以通过取代、醇化、醚化、缩合等生成一系列的衍生物或中间体,中间体再进一步合成获得更多的衍生物。

    D-甘露糖醇是一种无色至白色针状或斜方柱状晶体或结晶性粉末。无臭,具有清凉甜味甜度约为蔗糖的57%~72%每g产生8.37J热量,约为葡萄糖的一半。含少量山梨糖醇。相对密度1.49吸湿性极小。水溶液稳定。溶于水(5.6g/100ml,20℃)及甘油(5.5g/100ml)略溶于乙醇(1.2g/100ml)溶于热乙醇。几乎不溶于大多数其他常用有机溶剂。20%水溶液的pH值为5.5~6.5。D-甘露糖醇的红外光谱图见图1。[1]

    甘露醇与山梨醇[D (L)- sorbitol]、艾杜糖醇[D (L)- iditol]、 塔里糖醇 [D (L)- talitd]卫矛醇[dulcitol]、蒜糖醇[allitd ]互为同分异构体,因具有多元醇的化学性质,所以在医药食品、纺织化工、火工等方面大量应用。



    第2章 D-甘露糖醇的生产



    2.1生产工艺

    D-甘露糖醇是第一个从自然界发现的结晶糖醇,也是目前唯一从自然界植物提取具有工业价值的精醇。D-甘露糖醇广泛存在于自然界的海藻、水果、植物的叶和杆中,它最早发现存在于南瓜、洋葱、蘑菇以及褐海藻中。1806年,普鲁斯特(Proust)首先从甘露蜜树(manna ash)中分离得到,甘露醇由此得名,也由此开创了用热乙醇或其他可选溶媒从以树汁或其他天然原料中提取甘露醇的先例。[2] D-甘露糖醇的生产方法颇多,但大部分产物都不是纯净物,是山梨醇和甘露醇的混合物,如果要得到单一产品,必须经过分离提纯。

    2.1.1海带提取法

    其工艺过程:将提碘后的海带浸泡、加碱中和,经电渗析、蒸发浓缩、冷却结晶、分离,除去无机盐得粗品。再溶解、脱色、过滤、离子交换、精过滤、蒸发浓缩、冷却结晶、分离干燥得到成品。原料海带可生产三种化工产品:海参藻酸钠、精制碘、甘露醇。甘露醇是在前两种产品加工完后,在废液中进一步提取而制成,约10t海带可得1t甘露醇。

    2.1.2葡萄糖电化学还原

    以葡萄糖为原料,将葡萄糖电解,再中和、蒸发、除盐、结晶、精制、干燥得到甘露醇,此法电解转化率为98%-99.6%。

    2.1.3蔗糖水解催化氢化法

    蔗糖与水1:1比例投入溶解锅,加热溶解,用盐调pH至2.5-4.0,然后继续加热至沸,温度控制在90-105下1-2小时(预处理),冷却备用。经预处理后的糖水经阴、阳离子交换树脂提纯,再进入氢化釜。以雷尼镍为催化剂,用量为投料量的5-10%,在氢气压力为4.0MPa、温度100-150℃、pH值为6-8的条件下进行氢化反应,反应时间1-2小时。

    分离出催化剂后的反应物料,再经阴-阳离子交换树脂净化,以除去残余的催化剂和反应生成的色素,然后进入真空浓缩器将物料浓缩至60-70%,送至第一结晶釜结晶,结晶温度控制在10-30℃,时间10-16小时,然后离心分离,结晶为粗甘露醇;母液即为工业山梨醇。
    将上述第一次结晶的粗甘瞎醇投人二次结晶釜,加水配成50-60%浓度进行第二次结晶,结晶条件与第一次相同,母液为山梨醇和甘露醇混合液,并人第一次结晶物料,得到的晶体在90-105℃温度下烘干,即得工业级甘露醇。[3、4]

    将第二次结晶的甘露醇用蒸馏水配至40-50%浓度,加人1-2%活性炭,搅拌加热至90-105℃,保持1-1.5小时,趁热压滤进行第三次结晶,结晶条件控制与第一、二次相同。再经离心分离,在90-105℃温度下烘干,即得到医药级甘露醇,质量符合国家药典85版标准。
    将上述第一次结晶的山梨醇母液真空蒸发,浓缩至浓度为70-80%,进行重结晶,结晶温度控制在10-30℃,时间24-48小时,同时加人1-2%甘露醇作晶种,结晶完毕进行压滤,滤液经阴-阳交换柱处理,即得到医药级山梨醇,比旋度小于5.3,滤饼并人第一次结晶物料中。[5]
    采用该工艺生产甘露醇比海带提取法成本降低50%,且原料不受地区限制,各地均可生产。

    2.1.4果糖催化氢化制甘露醇

    将淀粉水解为葡萄糖后,在异构酶存在下,或者化学法转化成果糖、葡萄糖、甘露糖的混合液,然后催化加氢制甘露醇。上述方法,氢化后得到的产物是以山梨醇、甘露醇为主的混合物,通常采用结晶法或吸附分离法精制提纯。

    在上述生产方法中,海带提取法,采用海带碘和海藻酸钠废水提取,作为一种综合利用,这种方法不会被淘汰,但由于海藻资源的限制,难以扩大产量。葡萄糖电化学还原法的电解能耗较高,目前已停止工业生产。果糖糖浆的催化还原法,虽然甘露醇收率高,但由于工艺时间长,技术难度大,成本高,不适合推广采用。以蔗糖为原料,将果糖和葡萄糖进行水解,然后部分葡萄糖转化为甘露糖,成为果糖、葡萄糖和甘露糖的混合,然后氢化生成甘露醇原料来源丰富,相对工艺时间短,生产成本低。这是今后发展甘露醇生产的一种很有前途的方法。












    第3章D-甘露糖醇在食品中的应用



    3.1 D-甘露糖醇在食品中的优点

    多年来,人们对甘露醇的医学作用进行了许多研究。然而,由于甘露醇来源的短缺和市场供应的波动,甘露醇在食品中的应用研究较少。但如今随着合成甘露醇生产工艺的发展,甘露醇的生产规模扩大,生产成本和价格趋于稳定甘露醇进入食品行业势在必行。



    D-甘露糖醇作为食品添加剂可用于食品工业中,具有以下优点:

    ①D-甘露糖醇在人体中的一次代谢途径与胰岛素无关,摄入后不会引起血液葡萄糖与胰岛素水平太大幅度的波动,可以给糖尿病病人食用。

    ②D-甘露糖醇具有清凉的甜味,其甜度相当于蔗糖的0.6倍,其溶解吸热为-29Cal/g,相当于木糖醇的76%,利用这点,可以应用在口香糖上,作为甜味剂使用。

    ③D-甘露糖醇不会作为口腔微生物的营养源,还可以抑制突变链球菌的生长繁殖,可以用于防止牙齿龋变的食品。

    ④D-甘露糖醇与山梨醇、木糖醇等不同,它不易吸潮,20℃时,其溶解度仅为18克/100克,远比山梨醇、木糖醇与麦芽糖醇等低。因此,它可以用作隔潮剂,当用于口香糖、胶姆糖等其他食品中,可防止加工使用过程中的粘连。

    ⑤D-甘露糖醇没有还原基,不参与美拉德反应,所以用于烘烤食品,可以保持良好的颜色,不容易焦化。[6]

    由于上述优点,甘露醇在食品工业中得到了广泛的应用。比如可作为一种低热值和低糖的甜味剂,用于糖尿病肥胖患者的食品使用,也适合减肥者服用。甘露醇在食品中被用作无糖口香糖的甜味剂,因为它不吸收水分。用于防粘剂也得到了广泛的应用。另外,甘露醇是用来制作冰淇淋、糖果巧克力的风味糖主,也就是所谓的巧克力皮酥脆,可以保持产品硬皮,效果很好。甘露醇还可以隐藏其他食品添加剂的坏味道,如糖精的铁锈味和其他物质的苦味,因此可以用高倍甜味剂混合用于饮料、糖浆及其他食品。如蜜饯、果酱、果冻等等。

    目前,甘露醇是食品中使用最多的无糖口香糖甜味剂或抗粘剂。其次,它可以为冰淇淋和糖果制作巧克力糖果外套。甘露醇还可用作充填剂和质量改良剂,防止结块。此外,它还可以添加到各种食物中。为了延长保质期甘露醇与食品中其他成分相容性好,与其他甜味剂有协同作用。与高倍甜味剂相结合,可获得最佳甜度,降低成本,提高产品稳定性和贮存性能。制作巧克力糖衣时,如果使用甘露醇,可添加其他乙二醇(如麦芽糖醇氢化淀粉水解物等),以提高人体耐受性,降低吸热效应。

    甘露醇作为多元醇是不能被口腔微生物利用的,服用后也不会增加口腔酸度。这就意味着,不会促成牙垢与形成龋齿。美国牙医协会认为,包括甘露醇在内的多元醇可作为蔗糖的替代品,可以保护牙齿。美国食品与医药管理局同意在使用甘露醇等多元醇的无糖食品上标注“不形成龋齿”的宣传。

    而D-甘露糖醇也是国际上公认的在食品工业上使用是安全的。目前我国食品添加剂使用标准中糖果制品最大的使用量是可按生产需要适量使用。[7]

    但是,多元糖醇在服用时,有一个共同特点,即超过一定量时,会引起肠胃不适或腹泻。这是因为大部分糖醇在肠道中吸收速度要比糖难得多,小肠内壁未被吸收的糖醇会产生很高的渗透压,这样导致小肠壁粘膜表面产生水流,故引起了腹泻。而未消化吸收的糖醇进入大肠中,,被肠道细菌利用,发酵又产生大量挥发性物质,如果超出了能通过血液重新吸收和随粪便排出的数量极限,就会产生肠胃胀气。这方面,甘露醇和木糖醇、山梨醇都有相同情况。所以美国政府规定,如果一次性服用甘露醇可能超过20克时,必须在食品标志上加以说明。[6]

    在美国,50%的糖醇用于食品,在日本,60%的糖醇用于食品,而我国现在食品中糖醇的应用还不到10%。中国有13亿人口,对甜味剂及功能性甜味剂的需求量大,市场潜力巨大,大力开发糖醇在食品中的应用是食品生产商及糖醇企业的当务之急。




    第4章 D-甘露糖醇在其他领域上的应用



    4.1生产聚醚

    在精细化工上,甘露醇可用于生产聚醚,作为制造耐高温泡沫塑料,用于保温与消防。甘露醇聚醚制造的泡沫塑料其品质优良,并可以耐温高达180,这是其他多元醇生产的聚醚制造的泡沫塑料所无法比较的,所以用于特殊管道保温时,必须要采取甘露醇聚醚。

    4.2大功率的电解电容

    如大型铝电解用的电解电容器,其中的电解液中必须加入甘露醇,以降低电解液的饱和蒸汽压,抑制氧化膜的水合作用,提高电容器的高温稳定性和电解液的高低温特性。南通江海电容器厂使用国产甘露醇配制的中高压工作电解液,使得在105℃下的铝电解电容器寿命从2000小时突破到5000小时。

    4.3在医药方面上的应用

    甘露醇的利尿脱水作用。甘露醇可以减轻脑水肿,使血糖度下降和离血管舒张,从而发送离血流,保持了脑的自动调节作用。还可增加冠脉的血流,最大程度地降低缺血心肌的损害程度和范围。正因为甘露醇在医疗上有以上重要作用,所以在所有的医院里,甘露醇是利尿排水的首选药物,甘露醇注射液都属必备药物之一。
    由于甘露醇在血管中,可以从体液中吸收水份,从而起到了扩张血管的作用。所以在医药方面甘露醇广泛用于脑血管舒张剂,用于治疗脑血管梗塞。由于它的扩张血管作用,甘露醇可以间接起到降低血压,舒筋活血的作用。
    甘露醇在人的肠胃中不易吸收,所以它还是一种温和的轻泻剂,对于长期性的便泌有良好的治疗作用。

    甘露醇可用于制备醒酒剂,目前在市场上可 以见到的醒酒药片, 其80%以上成分是甘露醇,再加一些葛根提取液或葛根粉制成。[6]

    甘露醇具有保健功能性的作用,也越来越多的人了解它,而且随着甘露醇生产的扩大以及人们的保健意识的提高,甘露醇的功能与作用也会有愈来愈多的人认识,甘露醇也将开始大规模应用与各个领域。





    第5章 D-甘露糖醇的发展趋势



    5.1市场情况

    目前,我国甘露醇生产能力小,生产企业大多是中小企业,生产成本无法与国外先进企业相竞争,必须实现规模化、系列化生产,提高经济效益,同时亟须实现下游产品系列化、装置通用化、上下游一体化。
    国内化学合成法比较成熟。南宁化工研究设计院已成功开发出以蔗糖为原料,经水解氢化、分离结晶制备甘露醇的方法和以葡萄糖为原料,异构后加氢,分离结晶制备甘露醇技术,并建有数套工业化装置,其工艺技术简单,环境污染小,产品质量好,收率高,生产成本低、适合大规模工业化生产。南宁化学制药公司已经采用该技术,开工建设1万t/a的装置。无锡轻工大学以淀粉为原材料,采用化学-酶双异构化法、制备高含量的甘露糖和果糖(质量分数分别为43.0%21.5%),将反应液氢化可获得质量分数为53.5%的甘露醇。该工艺投资少,生产易连续化、甘露醇得率高,从而较大程度降低了甘露醇的生产成本,是一个有应用价值的新生产方法。[8]

    5.2 近年产品货紧价扬的原因分析

    5.2.1提取法生产成本的增高和产量的降低

    传统工艺仍然是我国甘露醇的主导生产方法,我国甘露醇生产地的沿海地区,劳动力成本大幅度上涨,海藻类植物随着过度开发导致产量日益减少,加剧了甘露醇产品成本的上扬,带动其它辅料价格也相应上涨,对甘露醇价格的,上涨产生了很大影响。虽然近年来甘露醇产量有一定的增长,但仍远远不能满足市场日益增长的需要。我国以传统的生产方式产出的甘露醇,在今后较长时期内,产量将会逐年下降,市场用量则不断上升,使供求缺口继续扩大。

    5.2.2国际市场供货量的降低

    世界上甘露醇最大的生产国家及出口国-智利、巴西的产量大幅度减少,导致国际市场供求总量失衡,牵动价格上扬。我国是甘露醇的出口大国之一,国际市场上的甘露醇货稀价扬,必然会牵动国内市场的上涨。此外海带资源日趋减少,也导致价格上涨。

    5.2.3人工合成法的普及不足

    目前我国的人工合成甘露技术已经与世界同步,但生产能力和产量还比较低,

    没有发挥出应有的潜力,这也是造成甘露醇货紧价扬的重要原因值得庆幸的是在广西南宁一条5 kt/a( 总醇)甘露醇-山梨醇生产线已经投人运行,这将对缓和我国甘露醇供不应求的局面产生积极的作用。


    第6章 对D-甘露糖醇的展望


    目前,我国的甘露醇市场-直呈现供不应求的局面,预计这种供不应求的现象在一定范围内还将持续一段时间,而且随着人们生活水平的提高,这种供不应求的局面还可能进一步加强。因此有条件的企业可以考虑新建或扩建生产装置,以提高我国的甘露醇的生产能力,满足国内外市场的需求。

    但是,也应该清醒地看到:由于甘露醇的市场状况,目前国内不少企业正在投资建设生产装置或在现 有装置上进行扩产改造,国家一定要加强宏观调控,防止一哄而上,出现生产能力和产量过剩的局面。此外,在市场经济条件下,企业的自主权增大,筹集资金的渠道较多,要想避免出现能力和产量过剩的局面,除国家进行必要的宏观调控外,主要依靠企业自律。“九五”期间,我国的医药中间体行业对于这一问题已有了深刻的认识,甘露醇市场也经历了亚洲金融危机之后的一个相当长的市场低谷,一度出现产品亏本的现象。[9]



    第7章 D-甘露醇的产品标准、限量标准及检测标准介绍



    7.1产品标准及最大使用量

    [7]

    7.2甘露醇的检验

    7.2.1定性检测

    在实际的分析检测工作中,有时仅需要对未知样品进行定性判定。甘露醇的定性检测基本原理是:晶体甘露醇在碱性条件下与三氯化铁反应生成棕黄色沉淀,振荡不消失,加过量的碱液即溶解生成棕色溶液,这种现象可以作为甘露醉的定性检测,该方法简便、快捷,但是这种方法仅局限于纯度较高的甘露醇晶体,如果样晶中所含杂质较多,则这种检测方法的准确性将无法保证,因此这种定性的检测方法在实际应用中亦有较大的局限性。

    7.2.2定量检测

    7.2.2.1碘量法

    即中华人民共和国药典中规定的容量法,其原理是:甘露醇与过量的高碘酸盐反应,反应完全后再加入过量的碘化钾,剩余的高碘酸盐及反应生成的碘酸盐都能与碘化钾作用生成游离碘出来,游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。碘量法可用于纯度较高的甘露醇样品,如一定浓度的注射液等,但对于含有其他还原性物质如单糖等的样品来说,这些还原性物质也可以被高碘酸氧化,测定结果偏高。此外,碘量法虽然简便快捷,不需要特殊的检测仪器,但操作较为繁琐。近年来也有将碘量法用于测定发酵制品或中草药等复杂体系中的甘露醇含量,这种方法一般需要对样品进行预处理,通过溶剂将样品中的甘露醇提取、纯化,然后对提取液中的甘露醇进行测定。如蔡仲军等人研究了使用不同溶剂处理样晶对虫草甘露醇测定结果的影响,结果表明,在虫草甘露醇含量的测定中,样品预处理采用水提法的准确性和精确性均大大高于醇提取法。

    7.2.2.2薄层层析法

    薄层层析是一种微量、快速和简便的色谱方法。其原理是:根据各种化合物的极性不同,吸附能力不相同,在展开剂上移动,进行不同程度的解析。这种方法既可以用于定性检测,也可以用于定量检测。汪宝琪等人采用薄层色谱法,对冬虫夏草中甘露醇进行分离后,用高碘酸钾-联苯胺显色,采用薄层扫描法,在λs =295nm λμ=370nm的条件下进行双波长反射锯齿形扫描,测得西藏产冬 虫夏草中甘露醇的含量为8.4% ,回收率98% - 101.6%。

    7.2.2.3比色法

    比色法分析测定甘露醇,是利用高碘酸钠与甘露醇反应产生黄色的3,5-乙酰-1,4-脱氣二甲基吡啶,此化合物在412nm左右处有最大吸收,并且单糖如半乳糖、葡萄糖、甘露糖等对甘露醇的影响很少。李雪芹、包天榈等人比较了测定冬虫夏草中甘露醉含量的两种方法,认为用比色法测定虫草中甘露醇含量较容量法更具特异性且快速简便。在一些较为复杂的体系中,如果含有一定量的果糖,果糖会对甘露醇测定产生较大的干扰,这是因为甘露醇、果糖都可以参与高碘酸氧化反应呈色,且在412nm处有重叠,但通过--定的处理手段可以去除检测体系中的这种影响。蒋华、陈卫等人建立了一种比较简便和精确的分光光度分析法,用以测定乳酸菌发酵体系中的甘露醇含量,通过与盐酸共热脱水反应去除发酵体系中果糖对甘露醇分析测定的干扰和影响,精密度实验和回收率实验表明,此法准确可靠。[10]





    参考文献



    [1] 黎颖.甘露醇的性质、生产与发展建议[J].广西化工1999,28(4):29.

    [2] Leen W . W right Sorbitol and M annitol[ J] CHEM TECH, 1944, 4(1): 42-46.

    [3] 黄云翔.ICIA公司蔗糖水解还原法制山梨醇和甘露醇的生产技术[J].广东化工,1995,(1):33-36

    [4] 张应茂.李再资.一步法蔗糖直接转化成山梨醇和甘露醇的研究[J].现代化工,1999,19(8):26-27

    [5]何燕.精细化工原料及中间体.开发指南.甘露醇生产与应用[J]浙江省巨化集团公司,2003,10:15-16.

    [6]陈为民.甘露醇的性质与应用[J]黑龙江省轻工科学研究院,2009,10(19):41-42.



    [7]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB2760-2014食品安全国家标准,食品添加剂使用标准.北京:中国标准出版社,2014.

    [8] 吴国荃.聂美丽.罗书凯.我国甘露醇的生产状况与发展趋势[J]化工技术经济,2004,22(4):5

    [9] 赵美法.我国甘露醇的生产、市场分析与发展建议[J].山东青岛,2004,(1):4-7.

    [10] 林成真.甘露醇分析检测技术研究进展[J].河南化工,2010,27(2):5










    致谢



    在完成毕业***是他们的悉心指导,让我对这个课题有了明确的方向。

    尤其要感谢我**文的贡献和教导。

    同时感谢所**论文。

    感谢这篇**篇论文。

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