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离子色谱紫外及脉冲安培法快速检测废水中碘离子

离子色谱(IC)

  • 离子色谱紫外及脉冲安培快速检测废水中碘离子

    ION CHROMATOGRAPHY ULTRAVIOLET AND PULSE AMPEROMETRIC METHODFOR RAPID DETECTION OF IODINE ION CONTENT IN WASTEWATER

    李泳谊 赵晓含 李晓 刘格林 施超欧*

    华东理工大学 化学与分子工程学院 分析测试中心 200237



    摘要:针对碘离子快速3*150mm建立了快速测定碘离子的分析方法,采用8mmol/L碳酸钠为淋洗液,流速0.4mL/min,结果表明:常见的在安培或紫外检测器下有响应的阴离子对其无干扰安培模式1.0μg/L ~100μg/L的碘离子线性关系良好,R20.9999以上,加标回收率在86.97%~107.9%之间检出限为0.35μg/L。紫外模式下10μg/L~1000μg/L的浓度范围内线性关系良好,R2达到0.9998以上,检出限为2.6μg/L,加标回收率在93.4%~99.0%可用于碘离子的快速高灵敏度分析

    关键词:碘离子 快速柱 离子色谱 安培检测器 紫外检测器



    碘,控制着人体内甲状腺素的合成,在维持人正常发育方面具有重要意义。碘的摄入量与甲状腺疾病密切相关,缺乏或者过量摄入都会引起一系列的疾病[1]

    相关的分析方法很多,例如碘化物国家检测标准的方法有砷催化分光光度法[246]、气相色谱法[2]、比色法[2]、容量法[2]、离子色谱法[38-9]、氧化还原滴定法[34-5]、电感耦合等离子体质谱法[4710]、直接滴定法[4]除上述方法外,应用较多的还有中子活化法[11]HPLC-ICP-MS[12]、毛细管电泳法[13]等。

    在天然水体中含量极微离子色谱法作为分析水溶液中无机阴离子的首选方法,国家环境保护标准[3]使用抑制-电导离子色谱法的检出限2.0 μg/L进样量250 μL但在实际检测中往往检出限满足不了要求;相对而言,使用离子色谱-安培测定水系沉积物和土壤中碘的检出限略高[9],为0.2 μg/g。饮用天然矿泉水[14]的检验方法中对碘化物的测定也使用离子色谱法,在进样量100μL,采用银工作电极-安培检测器,施加电压+0.26 V的条件下,定量限为10.25 μg/L

    为开发快速检测水中碘离子含量的方法,定制了3*150 mm的碘离子快速分析柱可以兼容国标中的电导检测,即兼容紫外-安培-电导检测体系,定制快速尺寸提高了分析速度、降低了淋洗液的浓度从而降低检测背景,提高检测灵敏度。另外,碳酸盐体系的pH值比氢氧根体系低,对于安培检测的工作电极,稳定性更高重复性更好噪音更低方法简单可靠,操作难度低,具有较高的实用价值。



    1 仪器和材料

    ICS 5000+多功能离子色谱仪,AS-AP自动进样器、DP双泵、DC模块配有安培检测器VWD紫外检测器Ag工作电极Chromeleon 7.20色谱工作站,美国Thermo公司;色谱柱:碘离子快速分析柱3*150 mmMillipore-Q A10超纯水机。

    无水Na2CO3,优级纯,纯度≥99.8%,上海阿拉丁生化科技公司;水中碘离子100 μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心;

    2 溶液的配制

    2.1 淋洗液的配制

    精确称取4.24 g无水碳酸钠于淋洗液瓶中,使用超纯水溶解并超声,定容至2 L,得到20 mmol/L碳酸钠溶液作为淋洗液B路。

    2.2 标准溶液的配制

    移取上述碘标准溶液1 mL,使用超纯水逐级稀释得到1 mg/L碘离子标准溶液,现配现用。

    2.3 样品溶液的配制

    采集华东理工大学河道排污废水样,使用0.45 μm水系微孔滤膜进行过滤,弃去初滤液3 mL后,将后续废水滤液收集至离心管中。检测中发现该废水未能检出碘离子。因此在废水样中,加入一定浓度的碘离子,作为待测废水样12(浓度分别为1030μg/L,冷藏待用。

    3 色谱条件

    色谱柱:定制碘离子快速分析柱3*150 mm流速:0.4 mL/min

    淋洗液:超纯水20 mmol/L Na2CO3= 6040

    柱温:30℃;进样量:25 μLAg工作电极1mm,厚度1mil

    检测器:紫外检测器226nm与安培检测器(脉冲电位)串联

    4 结果与讨论

    4.1 色谱条件的确定

    4.1.1柱温对分离的影响

    依据Van't Hoff方程进行热力学探究,考察不同温度1mg/LI- 在定制柱上的洗脱情况保持相同的保留时间,I- 303.15 K下的灵敏度最高,因此选取303.13 K30 ℃)作为柱温同时正常情况下,实验室测试温度一般不低于30

    Table 1 不同条件下安培检测的结果

    T

    /K

    Na2CO3浓度

    /(mmol/L)

    tR

    /min

    峰面积/(nC*min)

    峰高

    /nC

    噪音

    /nC

    背景

    /nC

    检出限/(μg/L

    303.15

    7.1

    4.940

    5.660

    18.56

    0.002

    6.990

    0.32

    308.15

    5.5

    4.930

    5.150

    17.13

    0.002

    6.670

    0.35

    313.15

    4.5

    4.950

    4.570

    15.67

    0.002

    6.370

    0.38

    318.15

    4.0

    4.920

    4.400

    15.08

    0.002

    6.340

    0.40

    4.1.2 和淋洗液浓度选取与优化

    基于定制柱的尺寸(直径3 mm,优化后选定流速为0.4 mL/min选择8.0 mmol/LNa2CO3为淋洗液。

    4.1.3 干扰离子实验

    为验证该体系下其他阴离子对于I- 的测定无影响,以在安培和紫外检测器上有响应的NO3-NO2-Br -CN-S2-SCN- 6种常见阴离子进行干扰实验。结果表明在安培检测器紫外检测器上相应的离子均对I- 无干扰。

    4.2 方法学验证

    4.2.1 线性关系与检出限

    最佳色谱条件下,串联紫外-安培检测器(脉冲安培电位)对配制好的一系列的线性标准溶液进行测定,每个浓度标准溶液平行测定3次。

    Table 2 不同标准碘离子浓度安培与紫外的测试结果

    安培检测器

    紫外检测器

    浓度

    /(μg/L)

    峰面积

    /(nC*min)

    浓度

    /(μg/L)

    峰面积

    /(mAU*min)

    1

    0.0078

    10

    0.0548

    2

    0.0164

    25

    0.1584

    5

    0.0413

    50

    0.3563

    10

    0.0719

    100

    0.874

    25

    0.1858

    250

    2.087

    50

    0.3642

    500

    4.098

    100

    0.7181

    1000

    8.245

    线性关系

    y = 0.0072x + 0.0031

    y = 0.0083x - 0.0174

    R2

    0.9999

    0.9998

    由表2可得,安培检测器1.0 μg/L~100 μg/L的浓度范围内线性关系良好,检出限为0.35 μg/L,定量限为1.1 μg/L 。该体系联用紫外检测器测定I- 时,检测的灵敏度低于安培检测器得出I- 在该体系-紫外检测模式下的检出限为2.6 μg/L,定量限为8.8 μg/L 10 μg/L~1000 μg/L的浓度范围内线性关系良好

    4.2.2 进样重复性

    上述最佳色谱条件,安培检测模式下分别取高中低浓度的标准样品溶液:5 μg/L10 μg/L50 μg/L I- 标准溶液连续进样,每个标准浓度重复测定8保留时间的重复性最佳,RSD均≤0.22%,峰面积的RSD2.2%而在紫外检测中,分别取高中低浓度的标准样品溶液:10 μg/L50 μg/L500 μg/L I- 标准溶液连续进样,每个标准浓度重复测定8次。保留时间的RSD均≤0.19%,相对安培检测器而言峰面积的精密度较低,RSD3.2%

    4.2.3 实际样品和方法加标回收率测定

    取已处理好的待测废水样,使用上述色谱条件,直接进样进行分析。待测废水样1的安培检测结果如1所示。进行二个浓度1030mg/L两个水平的加标回收测定,每个加标样品平行测定6次。安培检测体系测定废水样品1的加标回收率86.97%~107.9%之间。



    Fig. 1 样品1 的安培检测结果 Fig. 2 样品2的紫外测试结果

    废水样2紫外检测图谱2所示进行二个浓度(3060mg/L两个水平的加标回收测定,每个加标样品平行测定6次。紫外检测体系测定废水样品2的加标回收率在93.4%~99.0%之间。符合国家标准要求,优于电导法


    5结论

    对定制离子快速分析柱,优化了色谱条件,并进行方法学验证实验,结果表明,使用脉冲安培法灵敏度高,远胜于国标的抑制-电导法如果按照相同的进样量,检测限仅为国标[3]的六十分之一,而且抗干扰能力强;连接紫外检测器,检测限是国标的八分之一在碳酸盐体系中,Ag工作电极较为稳定,方法操作简单,同时可兼容电导和紫外检测器,可取代国标的抑制-电导法,使得实验者操作更简单,准确性更高


    参考文献




    [1] 姜海霞. 碘对甲状腺疾病影响及机制的研究进展 [J]. 中华实用诊断与治疗杂志, 2016, 30(7): 639-641.

    [2] 中华人民共和国卫生部、中国国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标: GB/T 5750.5-2006. 2006.

    [3] 水质 碘化物的测定 离子色谱法: HJ 778-2015. 2015.

    [4] 中华人民共和国国家卫生健康委员会、国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中碘的测定: GB 5009.267-2020. 2020.

    [5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会. 制盐工业通用试验方法 碘的测定: GB/T 13025.7-2012. 2012.

    [6] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 尿中碘的测定 1部分: 催化分光光度法: WS/T 107.1-2016. 2016.

    [7] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 尿中碘的测定 2部分: 电感耦合等离子体制谱法: WS/T 107.2-2016. 2016.

    [8] 工作场所空气有毒物质测定 58部分: 碘及其化合物(发布稿): GBZ/T 300.58-2017. 2017.

    [9] 区域地球化学样品分析方法 23部分: 碘量测定 离子色谱法:DZ/T 0279.23-2016. 2016.

    [10] 区域地球化学样品分析方法 24部分: 碘量测定电感耦合等离子体质谱法: DZ/T 0279.24-2016. 2016.

    [11] Johansen O, Steinnes E. Determination of iodine in plant material by a neutron-activation method[J]. Analyst, 1976, 101: 455-457.

    [12] 孙凯峰, 徐红斌, 周陶忆, . HPLC-ICP-MS联用技术测定奶粉中不同形态的碘[J]. 食品工业, 2015, 036(002): 287-289.

    [13] Huang Z, Ito K, Morita I, et al. Sensitive monitoring of iodine species in sea water using capillary electrophoresis: vertical profiles of dissolved iodine in the Pacific Ocean[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005, 7(008): 804-808.

    [14] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会、国家食品药品监督管理总局. 食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法: GB 8538-2016. 2016.
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  • zyl3367898

    第1楼2021/11/13

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