快速炼厂气分析系统的原理简介

安平

2021/11/23
红小豆

私聊

气相色谱（GC）

快速炼厂气分析系统的原理简介

概述

炼厂气分析系统——三通道快速分析方案的基本工作过程图解。

一背景介绍

原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，主要来源于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化、催化重整、加氢精制等过程。

炼厂气的组成因加工条件及原料的不同，有很大差别。除了催化重整产生的气体是以氢气为主外，其他装置产气主要为碳一（甲烷CH4）至碳四（丁烷、丁烯等）的气态烃以及少量杂质等，其中以催化裂化装置总加工量大，气体产量大，气体中的烯烃也最多。因此，催化裂化气体是炼厂气加工装置的主要来源。

炼厂气常分为两个部分，碳一和碳二（乙烷、乙烯）的烃类称为干气，数量较少，一般作为燃料气供加热炉烧掉，也可利用干气中的乙烯组分制作苯乙烯等；碳三（丙烷、丙烯等）和碳四的烃类，即液化石油气，是炼厂气加工的主体。

使用Shimadzu公司的气相色谱仪GC-2014，配备有双TCD检测器、单FID检测器和四支自动切换阀，设计某炼厂气分析系统，一次进样完成炼厂气样品中多组分（氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳二-碳六烃类、碳六以上总烃类）的分析工作，10min之内即可分析完成。

二结构原理

本系统的硬件结构原理如图1所示，系统分为三个分析通道，分别采用两个TCD检测器和一个FID检测器，两个TCD检测器选用不同种类载气以满足分析灵敏度的要求。

系统配置有四支自动切换阀（三支自动十通阀、一支自动六通阀）和七根色谱柱，气相色谱系统分析程序对四支切换阀进行精确、定时的切换，改变七根色谱柱的连接与反吹状态，实现样品的分离测定。

图1 快速炼厂气分析系统（待机状态）

通道一使用TCD检测器，氢气或者氦气做为载气，测定炼厂气样品中的微量轻烃类物质（甲烷、乙烷、乙烯）、氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢等组分，采用十通阀进样反吹加六通阀色谱柱选择的方式连接。

通道二使用TCD检测器，氩气做为载气，测定炼厂气样品中的微量氢气组分，采用较为基本的十通阀进样反吹方式连接。

通道三使用FID检测器，测定炼厂气样品中的碳三至碳六烃类以及碳六以上烃类物质总量浓度，采用十通阀进样反吹方式连接，反吹出口直接连接至FID检测器，测定碳六以上的重烃类物质总量。

三工作流程

该系统的工作流程如下：

通道一工作过程

取样：

如图1所示，此时将样品通入定量环（样品流经 sample in - loop -sample out），充分吹扫定量环，排除其中参与空气或样品。

进样，样品预分离

样品通入十通阀完全替换掉定量环中残余气体后，十通阀旋转36°，此时样品进样至色谱柱PC1中，此时系统状态如图2所示：

图2 进样状态下的通道1系统结构图

此时样品流经Car1 - loop - PC1 - C1 - C2 - - TCD1。样品在色谱柱PC1中被预分离成两部分：保留较弱的碳二以下的烃类（包括硫化氢）和永久气体（氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳），和保留较强的碳三以上的烃类组分。

反吹，放弃碳三以上的烃类组分

当样品中的碳二和永久气体组分流出色谱柱PC1之后，系统控制十通阀再次旋转36°，系统恢复到图1的状态，色谱柱PC1内部的载气流向发生反相，该色谱柱内留存的碳三以上的重烃类物质被反吹放弃掉。

此状态下，载气流向为：Car1 - PC1 - Vent1（PC1中载气方向发生反转）。

色谱柱选择，滞留永久气体。

色谱柱PC1中流出的碳二和永久气体组分，在色谱柱C1中继续分离以增加分离度和选择性（色谱柱PC1和色谱柱C1内部填充物为不同的有机担体类固定相）。组分在C1色谱柱中被分离成永久气体（色谱柱内表现为单峰）和二氧化碳、乙烷、乙烯、硫化氢几个部分。

其中永久气体类组分作为合峰完全流入色谱柱C2之后，切换阀V2旋转60度，将永久气体物质滞留在色谱柱C2之中。

色谱柱C1中的二氧化碳、乙烯、乙烷和硫化氢经过阻尼R，流出至TCD1检测器，首先出峰。系统此时状态如图3所示。

图3 永久气体被滞留在色谱柱C2中的状态

5 色谱柱选择，释放永久气体类组分。

当色谱柱C1中的硫化氢出峰完毕，切换阀V3再次旋转60度，通道一结构恢复至待机状态，此时色谱柱C2中滞留的永久气体类组分流出至TCD1检测器，出峰顺序为氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。

通道二的工作过程：

1 取样

如图1所示，此时将样品通入定量环（样品流经 sample in - loop -sample out），充分吹扫定量环，排除其中参与空气或样品。

2 进样

系统启动数据采集的瞬间，十通阀V3旋转36度，此时样品被载气携带进入预分离色谱柱PC2中（样品流经 car3 - loop -PC2 - Column1 - TCD2）。

样品在预分离色谱柱PC2（PC1柱内填充物为有机担体类固定相）中分离为较轻组分（氢气、氧气、氮气、一氧化碳）和较重组分（烃类、二氧化碳等物质）。

其中保留较弱的永久气体类组分流入色谱柱C3（色谱柱内填充物为分子筛），氢气被色谱柱C3上与氧气、氮气等组分分离并在TCD1检测器上出峰。

3 反吹

当色谱柱PC2中的较轻组分完全流入色谱柱C3中，十通阀V3再次旋转36度，此时色谱柱PC2内部的载气反向流动，将保留时间较强的组分（二氧化碳、重烃类等物质）反吹流出系统。

通道三的工作过程：

1 取样

如图1所示，此时将样品通入定量环（样品流经 sample in - loop -sample out），充分吹扫定量环，排除其中参与空气或样品。

2 进样

系统启动数据采集的瞬间，十通阀V4旋转36度，此时样品被载气携带进入预分离色谱柱PC3中（样品流经 car5 - loop -PC3 - C4 - FID）。

样品在预分离色谱柱PC3（填充物为非极性硅氧烷类固定相，一般会使用长度较短的毛细管柱）中分离为较轻组分（氢气、氧气、氮气、一氧化碳、碳六以下的烃类）和较重组分（碳六以上的重烃类）。

其中保留较弱的各类组分流入色谱柱C4（该色谱柱为长度较大的氧化铝毛细管色谱柱），烃类物质可以在该色谱柱上实现分离，并且存在一定的保留时间。

3 反吹，碳六以上组分出峰

当色谱柱PC3中的较轻组分完全流入色谱柱C4中，并且所有组分并未从色谱柱C4中流出时，十通阀V4再次旋转36度，系统恢复至图1所示的状态，此时色谱柱PC3内部的载气反向流动，将保留时间较强的组分（碳六以上的重烃类）反吹流出进入FID首先出峰。

然后色谱柱C4中的各个烃类组分逐次流出在FID上出峰。

系统总体谱图如图3所示

小结

该分析系统三个通道工作相独立，通道三的保留时间需要嵌套，分析过程较为复杂。分析系统配置三个检测器，总体运行和维护成本较高，但系统分析效率高。

分
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