近红外光谱分析技术在高分子研究中的应用*
摘 要 近红外光谱分析技术是高分子领域重要的表征方法之一。通过近红外区段光谱信息的测定可以获得丰富的结构性质信息，如共聚物熔融指数、化学组成等。除对高分子物理化学信息的静态表征，由于近红外无损监测、快速识别的特点，在聚合物合成过程监测中亦可监测合成过程中相关参数。本综述重点介绍近红外光谱分析法历史、基本理论、相关的化学计量学、机器学习方法等并通过三个方面的运用进行举例分析：物理性质的测定分析、化学组成的结构分析、在线监测过程运用，综述对近红外未来发展方向进行系列展望，包括可解释性机器学习与快速机器学习的发展、化学计量学进展、基础理论进步等方面，系列跨学科进步与发展必将助力近红外分析技术在高分子领域的进一步引用。
关键词 高分子表征，近红外光谱，化学计量学，在线分析，
近红外光谱分析技术结合化学计量学方法的运用，在聚合物表征、分析种有诸多方面的运用[1]，如结合近红外光谱测定共聚物种的化学组成[2]；利用近红外分析共聚物的熔融指数[3]，测定其物理性质；结合机器学习方法，利用近红外在化工合成过程中进行在线监控[4-6]。可用于聚合物分析表征的近红外光谱技术主要有四种，包括近红外透射光谱(NIR)、漫反射近红外光谱（NIDRS）、偏振近红外光谱、近红外光声光谱（NIR-PAS）[7]。基于透射、漫反射的近红外光谱仪配合多种采样调节，可满足不同环境下化学信息的分析测定。在聚合物的表征方法中，近红外是速度较快、适应性强的表征方法[8]，随着化学计量学软件、技巧的进一步普及以及机器学习、深度学习平台构建的便利性，必将对高分子领域研究与发展产生深远影响。本文从近红外发展史出发，在简要介绍近红外光谱分析技术基础后，着重介绍实验、数据处理技巧，并通过三个方面的运用举例进行简要综述。
1近红外光谱分析技术发展简史
近红外区段按照美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials, ASTM)定义为波长为780~2526nm的电磁波[9]。近红外光谱最早于1800年由William Herschel发现[10]，在20世纪早期，科学家利用摄谱方法获得了有机化合物的近红外光谱[11]，并结合统计热力学以及基团的光谱特征进行解释，可行的光谱化学信息归属分析为近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy, NIR)作为分析技术进行应用提供可能性[12].限于仪器研究发展，在20世纪中期以前，近红外光谱实际运用并未广泛展开，仅停留在实验室测试中，但自50年代后期，简易近红外光谱仪的出现[13-14]以及Karl Norris等科学家在近红外光谱漫反射技术上的探究[15-19]，近红外光谱在农副产品的品质测定方面有了一定的运用[20-21]，但限于光谱分析手段于化学计量学手段的发展，基于传统光谱定量分析方法分析近红外谱代，在受到采样背景、颗粒大小等因素影响时，往往会产生较大误差[22]。
20世纪80年代，随着化学计量学方法的运用，结合中红外、近红外分析积累的光谱归属、仪器研发经验[23]，近红外光谱分析技术获得了广泛的应用，成为一种独立的光谱分析技术，并在高分子领域、农副产品鉴别、石油化工领域逐渐运用广泛。由于近红外光谱分析测试过程中不损坏试样、不适用其他试剂等特点[24]，极大方便研究者利用近红外进行表征测试、解读化学信息。
2 近红外光谱分析法
2.1 近红外光谱仪基本原理
近红外光谱仪主要分为两大部分：第一部分为光学系统，即测量样品近红外光谱的光谱测量系统；第二部分为从样品光谱中处理与提取样品信息的化学计量学模块，也称“黑匣子”内的功能模块。前者是近红外分析光谱仪的硬件部分，后者是近红外光谱仪的软件部分。
近红外光谱测量系统是一种能够针对对不同类型样品采用不同类型光谱的测量系统。其构成分三部分：光源模块、进样与光谱测量模块和分工检测器与电子系统模块，共同产生承载样品信息的近红外光谱。
分光模块：分光模块实现分光的功能。分光是指将包含多种波长成分的复色光在空间或时间分离开。分光方式可分为机械分光与数字分光。机械分光，以色散型光谱仪为例，其核心是单色器，即将复色光经处理形成一系列只有“单一”波长成分的单色光。以傅立叶变换型光谱仪为例，傅立叶变换型光谱仪是通过其中的迈克尔逊干涉仪，让分析光强度对(干涉仪)动镜移动的距离进行扫描，产生干涉图。将分析光所得干涉图经过傅立叶变换，产生频率域光谱。傅立叶变换属于运用算法进行数字分光。傅立叶变换型光谱仪产生的光谱波长标度是由激光的频率作为参比通过数学运算所得，同时基于激光频率准确度高，变换所产生的光谱波长标度也很高，而此对近红外分析模型的传递十分有利。
近红外光谱分析的基本光谱测量方法：光谱测量过程就是以光谱为载体对样本信息进行采集的过程，而之后的化学计量学方法也需要从样品光谱中提取信息，进行分析。因此需要选择合适的光谱测量方法。光与物体的相互作用其宏观过程形成了直接投射光谱、镜面反射光谱、漫反射光谱与漫透射光谱。如何选择并完成后续应用，则取决于它们是否可以承载足够多的信息。[25]
2.2 近红外光谱原理
红外光束可分为单色光和复合光，当红外光束射过样品时，当被照射样品的分子能特定吸收辐射中某些频率波段的光，则可产生吸收光谱。分子吸收能量后会使构成分子中部分化学键的振动，并使自身的振动能态发生改变。通常，分子基频振动产生的吸收光谱带位于中红外区域(400~4000cm-1)。与中红外区相邻区域即4000～14285cm-1(2500~700nm),称为近红外区域，习惯上又划分为短波近红外区(700～1100nm)和长波近红外区(1100～2500nm)。发生在该区域的吸收谱带对应于分子基频振动的倍频和组合频[26]。
近红外光谱是电磁波，它具有光的属性，既具有波粒二象性，因此，我们对光的能量也可以用光子表示。量子力学理论认为，光子能量为：Ep=hv。上述公式同样适用于近红外的光子能量。近红外光束穿过由一种或多种分子组成的物质上，如果分子对其不产生吸收，则近红外光会完全透过样品，该物质分子为非红外活跃分子；反之，则为红外活跃分子。而只有红外活跃分子中的化学键才能对近红外光束中的光子进行吸收，进而产生近红外光谱吸收。物质分子在近红外光谱区的吸收是由于分子振动转动与静止之间的状态转变，以及分子振动或转动状态在不同能级间的跃迁。[27 ]近红外光谱的化学信息是分析过程样品分子振动状态跃迁信息在光谱的具像化。能量跃迁包括基频跃迁，对应分子振动状态在相邻振动能级之间的跃迁；倍频跃迁，对应于分子振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃迁；合频跃迁，对应于分子基频跃迁于倍频跃迁同时发生的跃迁。近红外谱图主要承载的信息是C—H、N—H、O—H合频与倍频的信息。
2.3光谱预处理方法
近红外光谱仪所测得的吸光度光谱信号受多种不确定因素影响，例如不同组分相互干扰引起的光谱重叠与峰掩盖现象、信号噪声等问题，都降低了直接定量分析结果的准确度与精度。[28-29]因此在用化学计量学方法建立模型的过程中，对光谱信号进行预处理，从而消除噪声影响及无关信息，具有关键性意义。常用的预处理方法包括数据增强算法、平滑算法、导数算法、标准正态变量变换、多元散射校正、傅里叶变换、小波变换[30]等。
1.数据增强算法 (data enhancement)
数据增强算法包括均值中心化、标准化、归一化等方法[31]。通过中心化与标准化，可使所有数据分布于零点两侧，在简化运算的同时，不影响数据的相对位置，从而充分反映数据变化，有效消除多余信息，提升模型的稳健性与预测能力。
2.平滑算法(smoothing)
信号平滑能够有效消除信号噪声的影响，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，通过多次测量取平均值从而降低噪声提高信噪比。常用方法有移动平均平滑法和Savitzky-Golay卷积平滑法[32]。其中，移动平均平滑法中选取合适的平滑窗口宽度难度较大，仅求均值易使去噪效果不佳，因此Savitzky-Golay提出卷积平滑法，以多项式对移动窗口内数据进行多项式最小二乘拟合，强调中心点的中心作用，从而有效去噪，得到广泛应用。
3.导数算法(derivative)
光谱的一阶导数与二阶导数是NIR光谱分析中常用的预处理与基线校正方法。光谱分辨率高且波长采样点多时，可采用直接差分法处理；光谱波长采样点较为稀疏时，可采用Savitzky-Golay卷积求导法计算。光谱的一阶导数可去除与波长无关的漂移，二阶导数可去除同波长线性相关的漂移。求导时通过选取合适的差分宽度[33]，从而能够有效消除基线与其它背景的干扰，提高其分辨率与灵敏度。
4.标准正态变量变换 (standard normal variate transformation, SNV)
标准正态变量变换是基于光谱阵的行进行处理的预处理方法，能够消除固体颗粒大小、表面散射及光程变化对NIR漫反射光谱的影响[34]。对光谱进行SNV变换计算方法如下：
(2-1)
其中，为第i样品光谱的平均值(标量)，，为波长点数；，为校正集样品数。
5. 多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)
多元散射校正基于光谱阵进行运算，由Martens等人提出[35]，在NIR固体漫反射中得到广泛应用，作用同标准正态变量变换类似[36]，能够消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散射影响。MSC算法如下：
Step1:计算校正集光谱的平均光谱：
(2-2)
Step2:对平均光谱作线性回归计算，求得回归系数：
(2-3)
Step3:对每一条光谱作多元散射校正处理：
(2-4)
其中
,
为样品数;
表示第
个波数;
为光谱矩阵。
近来，小波变换(wavelet transform，WT)在图像处理中的应用逐渐成熟[36-41]，外部参数正交化算法（EPO）与广义最小二乘加权算法（GLSW）[42-43]因其可消除水分与温度对光谱的影响，得到广泛应用。随着技术的进步，利用化学计量学方法建模进行预处理的方法将持续发展，使模型的稳定性与准确性得到进一步的提升。
2.4光谱降维方法
在近红外漫反射光谱与吸收光谱中均存在组分谱带较宽，彼此重叠严重的问题，因此采用化学计量学方法对光谱进行降维，对于准确提取光谱信息具有重要意义[44-47]。目前，在近红外光谱分析中常用的化学计量方法有多元线性回归（MLR）、主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）、奇异值分解(SVD)、遗传算法(GA)等方法。
1.多元线性回归（MLR）
多元线性回归以整个光谱矩阵建立模型，在多组分体系校正过程中测定结果良好。但由于维数有所限制、矩阵中信息与被测性质不具相关性，模型的预测能力将受到一定影响。
2.主成分分析（PCA）
主成分分析法将原来众多具有一定相关性的自变量，通过线性组合的方式重新组合成一组较少的线性无关的综合指标来代替原来的指标，新变量能反映原变量的绝大部分信息[48]。其计算方法如下：
图2.4-1主成分分析法降维示意图
Fig 2.4-1 the process of PCA algorithm
Step1:构建样本大小为ｍ
ｎ个数据，记为
。
写出训练样本矩阵
(2-1)
Step2:构建样本大小为的协方差矩阵，记为。其中表示两个维度和之间的协方差。
(2-2)
，
分别代表样本矩阵D中维度为，数据的均值。
(2-3)
(2-4)
Step3:求出协方差矩阵的特征值
及对应的特征向量
。将特征值按照大小依次排列，特征值越大，重要级别越高。对于特征值小的，在误差允许范围内可以忽略不计[49]。
Step4:取前k行组成矩阵P，记为模式矩阵E。降维后可得矩阵
。其中
是模式矩阵E的转置，
为中心化矩阵A的转置。降维后的F矩阵在一定程度上降低了复杂度，保留的大部分细节信息，为判别吸收峰提供了有效的依据。
3. 偏最小二乘法（PLS）
偏最小二乘作法为常见的化学计量标定方法，将X、Y矩阵的分解及回归并做一步，并将Y矩阵信息应用于X矩阵的分解，使得到的X的主成分直接被Y矩阵关联，利用全谱数据，利于对复杂体系进行分析。具体方法为：
Step1:建立模型：
,其中，T与U为对应得分矩阵；P与Q对应载荷矩阵；E与F为对应PLS残差矩阵。
Step2:将T与U做线性回归
，从而解得B。
Step3:根据P求得光谱矩阵得分T’与浓度矩阵预测值Y’，其中，
,从而完成预测。
4. 奇异值分解[50-52](SVD)
奇异值分解是通过集合总体信息，以代数或集合准则最优化技术对矩阵结构进行简化的方法，能够对光谱图像进行有效降维。具体方法为：
Step1:建立一个的矩阵,定义矩阵的SVD为:
Step2:对矩阵A与A的转置做矩阵乘法，由关系
，得到矩阵
的n个特征值与n个特征向量v，n个特征向量v构成SVD中的V矩阵；由关系
，得到矩阵的m个特征值与m个特征向量u，m个特征向量u构成SVD中的U矩阵；
Step3:由
，求出每个奇异值
，也能够进而求出奇异矩阵
。
5. 遗传算法(GA)
遗传算法是对全局进行有效搜索，建立PLS校正模型的方法[53-57]。该方法能够减少建模波长数据，从而提高预测精度。其具体方法如下[58]：
Step1:建立纯物质矩阵A，对其进行初始化，对每列的n个元素进行参数优化，并用[0,1]的范围对每个元素进行二进制编码，不断重复后使适应度趋于稳定。
Step2:对样本进行适应度计算，以误差平方和（SSE）作为此个体的适应度。
(2-5)
Step3:以初始化的矩阵A，随机初始化2N个种群，每个种群含有n条染色体，每条染色体由12位的二进制编码，分别对应第一列的n个元素，将每个个体对应的二进制编码解码，其中
，表示第i位对应的数据；再计算每个个体对应的适应度；
Step4：进行自然选择，从[1-2N]范围内产生 2 个随机数,选择两个个体中适应度比较小的,重复选择操作,直至选择了2N个个体;
Step5：交叉与变异,将种群分为N对,对每一对染色体产生一个随机数,当随机数小于交叉概率时,两条染色体随机单点交换;对每个个体产生一个随机数,当随机数小于变异概率时,选择个体中随机一条染色体,将其变为0;
Step 6: 选择交叉变异之后得到新的种群,回到 Step2,直至迭代次数大于规定值;
Step 7: 继续优化第二列,依此类推,优化完之后再重复优化第一列,直至迭代次数超过阈值
2.5 模型识别方法
决策树(Decision tree)：决策树学习旨在构建一个与训练数据拟合很好，并且复杂度小的决策树。决策树学习算法包括 3 部分：特征选择、树的生成和树的剪枝[59]。特征选择的目的在于选取对训练数据能够分类的特征。通常使用信息增益最大、信息增益比最大或基尼指数最小作为特征选择的准则。决策树的生成往往通过计算信息增益或其他指标，从根结点开始，递归地产生决策树。这相当于用信息增益或其他准则不断地选取局部最优的特征，或将训练集分割为能够基本正确分类的子集。由于生成的决策树存在过拟合问题，需要对它进行剪枝，以简化学到的决策树。决策树的剪枝，往往从已生成的树上剪掉一些叶结点或叶结点以上的子树，并将其父结点或根结点作为新的叶结点，从而简化生成的决策树。
判别分析(Discriminant Analysis)：判别分析又称为线性判别分析（Linear Discriminant Analysis）[60]产生于20世纪30年代，是利用已知类别的样本建立判别模型，为未知类别的样本判别的一种统计方法。通过判别分析，可以建立能够最大限度的区分因变量类别的函数，考查各种光谱差异是否显著，判断哪些自变量对组间差异贡献最大，评估分类的程度，根据自变量的值将样本归类。
支持向量机：该方法是Vapink[61]等根据统计学理论提出的一种建立在结构风险最小化原则的基础上，专门研究小样本情况下和预测的问题，它体现了兼顾经验风险和置信范围的一种折中的思想，能较好地解决小样本、非线性、高维数等实际问题。支持向量机可用于分类和定量预测，分别称之为支持向量分类机、支持向量回归机。
K-最邻近法：K-最邻近法是基本且简单的分类与回归方法。K-最邻近法的基本做法是：对给定的训练实例点和输入实例点，首先确定输入实例点的K个最邻近训练实例点，然后利用这K个训练实例点的类的多数来预测输入实例点的类。K-最邻近法三要素：距离度量、K值的选择和分类决策规则[62]。常用的距离度量是欧氏距离及更一般的距离。K值小时，K邻近模型更复杂；K值大时，K邻近模型更简单。K值的选择反映了对近似误差与估计误差之间的权衡，通常由交叉验证选择最优的K[63]。
可优化分类器：
提升树(Boosting tree)，以决策树为基函数的提升方法为提升树，对分类问题决策树是二叉分类树[64]，回归问题就是二叉回归树。提升树模型为加法模型，采用向前分步算法训练。提升树算法采用前向部分算法。迭代的目的是构建，使得本轮损失最小，求得相应的参数。对于不同的问题采用的损失函数不同，在分类问题中使用的就是0/1损失函数。对与回归问题来说，一般采用平方误差函数[65]。
装袋树，装袋法(Bagging)又称自助法聚集（Bootstrap Aggregation），联想到之前提到的自助法的思想方法，对于n个同方差的观测，其平均值的方差为，这说明求平均可以降低方差。那么自然地可以进一步联想，通过自助法抽取n个样本，建立n个决策树模型，然后对n个预测结果求平均，也可以降低方差，提高准确性。装袋法通过自助法抽样B个样本，建立B棵高方差的决策树，不必剪枝。对于分类问题，B个分类结果投票选最多的就好；对于回归问题，B个回归值求平均。B取大一点也不会造成过拟合。装袋法并不仅适用于决策树，但对决策树尤其有用。
子空间K值临域分类器，子空间KNN算法依据类别求得各个子空间,增加不同类别的区分度，相比于单纯的互k最近邻选择，进一步增强了邻居之间的关系。子空间KNN算法首先将训练集依据类别分组，然后分别计算出每个类别子空间的维度权重，再将待分类样本以及训练样本投影到各个子空间中，以便加强各个样本与类别之间的关联性。再在每个对应的于空间中，使用子空间KNN算法求得各个类别的距离权重比。最后累计各个子空间中的距离权重，选择其中距离权重最大的类别作为待分类样本的类标签,
人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)：人工神经网络（artificial neural network,ANN）系统是20世纪40年代后出现的。它是由众多的神经元可调的连接权值连接而成，具有大规模并行处理、分布式信息储存、良好的自组织自学能力等特点。与数字计算机比较，人工神经网络在构成原理和功能特点等方面更加接近人脑，它不是按给定的程序一步一步地执行运算，而是能够自身适应环境、总结规律、完成某种运算、识别或过程控制[66]。
图2.5-1 人工智能神经网络架构图
Fig 2.5-1 the structure of artificial neural network
如图2.5-1所示，人工神经网络通常划分为3个层次，分别为输入层、隐层、输出层。光谱预处理所得到的实验数据首先进入输入层和隐层，之后被传输到输出层，通过对实验数据进行运算处理，逐渐更新完善输入层到输出层的计算路径。在人工神经网络中，实验样品会被按照7：3的比例划分为训练集和预测集。实验数据通过对训练集的训练后确定3个层次之间的神经关系和神经粗细，训练集数据数量越大，神经网络就越精确。建立神经网络后，通过输入不同的变量值，就可以预测未知样品的结果。
卷积神经网络：是一种非线性模型，可以有效提取光谱中的局部信息。典型的卷积神经网络模型包含输入层、卷积层、池化层、全连接层、输出层。对于光谱数据，输入层输入一维光谱数据比二维光谱矩阵更加高效[67]。输入数据和标签后，卷积层使用多个设定好大小和步长的一维卷积核经卷积运算后得到特征图。池化层通常在卷积层之后用来提取数据的局部特征。经过一个或者多个全连接层，可将特征映射到样本空间进行分类。激活函数使用ReLU函数可以避免梯度消失问题;而在分类问题中，神经网络的最后一层通常使用Softmax函数，将输入映射为0到1之间，作为对应类别的概率。模型训练时，首先初始化权值，输入塑料样本训练集近红外光谱数据及类别标签，经过神经网络各层得到最终输出结果。计算模型损失函数值，通过反向传播将损失函数值从最末层传至网络各层，按照最小化损失函数值的方向更新权值，继续训练。
光谱数据是一维信号，相邻波长有强的相关性，样本量少的问题，有文献报道可以采用了包含5层的一维浅层卷积神经网络，包括1个输入层、2个卷积层、1个池化层、1个全连接层和1个softmax输出层，采用误差反向传播算法结合随机梯度下降法进行层与层之间的连接权重调节。在卷积层中利用多个卷积核提取不同属性的光谱特征，采用非饱和线性修正单元(rectified linearunits ，ReLU)为激活函数，池化层采用 Max-pooling方法进行下采样，其有利于减少因样本光谱平移、旋转产生的干扰，保留主要特征并增大输出特征的感受野。为进行不同光谱特征的融合，使用卷积层代替LeNet等网络中输出层前普遍采用的全连接层，实现了全卷积，尽管在一维网络中两者具有相同的参数数量，前者有更明确的物理意义。输出层使用了Softmax分类器，将预测结果转换为非负值，输出类别的归一化概率。[68]
2.6 近红外光谱分析流程的建构
近红外分析流程主要包括定量与定性分析，在进行定量与定性分析时首先需要建立校正模型。如果在建立校正模型时遵循一定规范可以一定程度上保证分析结果的可靠性。以下过程将于ASTM E1655《Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis》、ASTM E1790《Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis》《JJG178-2007紫外、可见、近红外分光光度计检定规程》《JJG001-1996傅立叶变换红外光谱计验证规定》等标准的基础上介绍近红外光谱测定流程。
定量分析过程。进行近红外定量分析首先必须建立校正模型，需选择足够多的且有代表性的样品组成校正集。建立校正模型所需的样品组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。校正集是建立模型的基础，建模过程就是根据校正集的光谱和数据建立数学关系。即收集一定数量的建模样品，分别测定样品的近红外光谱和参考数据，通过化学计量学方法建立二者之间的数学关系。下一步测定样品的红外光谱时，校正集、验证集和未知样品的近红外光谱测定必须采用同一方式，否则会给校正带来误差。建立红外定量分析模型是一个繁琐的过程，包括大量样品的收集和基础数据的测定，以及校正模型的建立与验证。校正模型的建立一般需要进行数据预处理、光谱区间的选择、建立数学模型、对模型进行统计评价以及优化以及对模型异常点统计检验。最后需要模型验证。近红外光谱分析要求在建模之后进行模型验证以确保模型的可用。其基本过程是采用模型对一组已知参考值的样品进行预测，并将结果进行比对。模型通过验证后就可用于对未知样品进行测定，在使用模型时，需要经常对模型性能进行监控，必要时进行模型维护。总之，近红外定量分析是围绕着模型进行，建立模型、验证模型、使用模型和模型维护。
定性分析过程。近红外定性分析使用已知类别的样品建立近红外定性模型，然后用该模型考察未知样品是否是该类物质。即首先，我们需要采集已知样品的光谱，然后用一定数学方法识别不同类型的物质。并用不在训练集的样品考察模型能否正确识别样品类型。随后采集未知样品的光谱，将它与已知样品的光谱进行比较，判断其属于哪类物质。另外，如果未知样品和模型中的所有物质都不相似，模型也能给出这方面的信息。[69]
3 典型应用
3.1 在化学组成解析方面的应用
随着计算机及化学计量学的发展，无损而高效的近红外分析手段广泛应用于测定物质的化学组成[70]。特别是对于聚合物、共混物及共聚物的组分分析、聚合物内部细微结构的分析，都是近红外光谱技术在高分子领域中所具有的重要用途。通过进行组分分析，可确定不同成分的含量与分布情况；通过改变环境条件对细微结构进行监测，确定结构组成并对其调控，使聚合物的性能得到进一步的提升[71-75]。
Viviane等人采用近红外光谱对聚酯纤维材料中二甘醇（DEG）与末端羧基（TCG）的含量与分布情况进行测定[76]。将聚酯纤维暴露于伽马射线中，利用Spectrum 400与Diamond 20两种具有不同窗口尺寸的近红外光谱仪，在1000-2500 nm and 1000-2052 nm范围内,各自平均对样品进行50次扫描，并采用SG求导对光谱进行预处理、利用偏最小二乘判别分析模型对光谱进行分析，结果表明二甘醇（DEG）含量为0.10% w/w ，末端羧基（TCG）含量为2.1 meq/kg，所选模型的交互验证均方根偏差（RMSEP）与传统方法结果接近，通过对近红外高光谱相机所采集图像进行分析确定DEG与TCG的分布情况。实验充分利用近红外能够快速有效测定含量的特点，将光谱矩阵与聚合物属性相联系，从而降低染色与反应敏感性问题[77-79]，实现对聚酯纤维性能的优化的效果。
图3-1-1 聚酯纤维样品中DEG含量分布图
Fig 3-1-1 Distribution maps of the DEG content in PET fiber samples（Reprinted from Ref. [76]）
日本关西学院大学的Ozaki等人利用近红外光谱分析手段对聚3-羟基丁酸酯（PHB）在125℃下等温结晶过程进行观察，并对该物质的氢键组成与等温结晶动力学进行研究[80]。制备厚度为500μm的聚3-羟基丁酸酯薄膜，将样品加热至195℃，以5°C/min的速度使温度降至125℃，并在此环境下进行等温熔融结晶，对该过程进行实时监测，后期采用Unscrambler程序进行数据处理，采用主成分分析法对6200-4000 cm-1区域光谱进行降维，结合Avrami方程，得到其结晶动力学参数，同时从化学键非谐性的角度说明C-H与C=O均参与其氢键形成，证明该结晶过程不是非晶态与有序晶态二元混合物的简单过渡。聚3-羟基丁酸酯作为应用最为广泛的可降解热塑性聚合物之一，具有结晶度高且热不稳定的特点，本研究充分利用近红外实时监测功能与主成分分析法，为提高聚3-羟基丁酸酯力学与热学性能方法提供新的思路[81-86]。
图3-1-2 在125°C熔融结晶过程中，PHB在6050-4000 cm-1区域的近红外光谱，所示光谱在0 - 180分钟每10分钟采集一次
Fig 3-1-2 NIR spectra in the region of 6050-4000 cm-1of PHB in a film during the melt-crystallization process at 125°C. The spectra shown were collected at every 10 min from 0 to 180 min. （Reprinted from Ref. [80]）
Nattaporn等人同样对从氢键角度对聚3-羟基丁酸酯展开研究，采用红外与近红外相结合的方法，实时监测聚3-羟基丁酸酯（PHB）与醋酸纤维丁酸酯(CAB)共混体系球晶在等温结晶过程中空间构象的变化[87]。在80℃热氯仿中制备厚度为50μm的混合膜，采用Perkin-Elmer成像系统进行观察，并使样品在185℃下熔化，以30°C/min降温至125℃进行等温结晶，每6min记录一次光谱图像，观察非均相球晶在x、y、z三个方向的结构变化与动态生长，淬火5min后冻结成晶体再用显微镜进一步观察球晶的形成。通过研究该结晶熔融行为，分析C=O伸缩振动在第一与第二倍频峰区域的红外与近红外光谱变化，采用主成分分析法，最终发现球晶生长过程中z方向逐步受到限制，并进一步确定聚3-羟基丁酸酯（PHB）与醋酸纤维丁酸酯(CAB)的分布情况，表明在分子氢键中产生的不同贡献，说明PHB通过共混可进一步提升其性能，使其具有更好的生物降解性与生物相容性[88-89]。同时本研究将红外中结晶峰强度，近红外中分离的吸收带的不同信息相结合进行数据分析，从而充分提高了细节结构研究过程的准确度与精度。
图3-1-3 在125℃和时间为24min条件下的视觉图像与PHB近红外图像
Fig 3-1-3 A visual image and (b) an NIR image of PHB measured at 125°C a tt= 24 min.（Reprinted from Ref. [87]）
近年来，使用近红外技术测定聚合物组分及结构的应用非常广泛。Shichao Zhu团队利用近红外光谱与拉曼光谱对熔融聚合物共混物组分进行在线测量[90]，并提出两种数据融合策略，采用偏最小二乘法(PLS)回归、人工神经网络(ANN)和极限学习机(ELM)对4种光谱数据进行分析；S.S. Thosar团队利用近红外测定了聚乳酸-共乙醇化物样品的共聚比[91]，并对二阶导光谱数据在2130-2288nm处建立线性回归模型，在1100-2500nm处建立偏最小二乘模型，在2288nm处进行线性回归校正，从而实现在可接受精度范围内快速对聚合物体系进行表征；Tsuyoshi团队采用近红外与傅里叶拉曼光谱测定了12种具有不同乙烯含量的聚丙烯[92]，采用主成分分析与主成分回归方法对光谱进行降维，在建立了预测聚丙烯共聚物中乙烯含量的不同校正模型，并完成了其性能的比较；Irena团队通过使用平均直径为1.0微米的水凝胶颗粒[93]，对单个水凝胶颗粒进行观察测量，在波长为1764nm处测定其二维图像，从而确定金纳米笼能够增强尺寸大于1微米聚合物分子的吸收，且增强的吸收能对聚合物吸收区域记录的聚合物分子图像产生影响，由此对不同类型贵金属纳米粒子的制备提出
新思路，可通过调整其表面等离子体共振的方法从而使其适用于不同的设备与应用[94-96]。
图3-1-4 1746nm下对A、B两组设置测得二维图像(上)和相应的三维图像（1747nm下，SetA为纳米水凝胶粒子不受金纳米笼作用，SetB为纳米水凝胶粒子受金纳米笼作用
Fig 3-1-4 2-D images (top) and corresponding 3-D images (bottom) of the drawn rectangular section in 2-D images of absorption at 1764 nm of hydrogel particles without gold nanocages (Set A) and with gold nanocages (Set B). （Reprinted from Ref. [93])
近红外光谱在测定化学组成方面，除了对聚合物的组分与结构进行监测分析，在日常生活、工业生产等方面也发挥着重要的作用。在生活方面，近红外可用于对食品真伪进行快速鉴定，例如Roman团队用中红外与近红外监测三聚氰胺[97]，提出了高效灵敏的乳制品分析方法；程旎等人采用近红外光谱对鱼肉新鲜度进行评价[98]，并建立相关体系；近红外也被广泛应用于农业领域，近红外光谱技术能够对土壤的有机与矿质成分进行分析，对土壤的质地与ph进行预测[99]，同时也能够对农作物品质进行分析，例如Ba Tuan Le提出的谷物快速分析方法[100]，将近红外技术与仿射变换、极限学习机模型相结合，在玉米和水稻的数据集种得到有效验证。在工业方面，近红外对于炼油、军工、航天以及化工等领域都具有重要意义，Ulrici等人利用近红外在1000-1700nm内对聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸进行识别[101]，从而改善其进一步回收工艺；李定明等人用近红外测定了核燃料处理液液中的硝酸浓度[102]；张彦君等人对聚丙烯物性参数进行快速分析[103]，从而指导工艺修改并调整技术参数。因此，近红外在测定化学组成中的作用不容忽视，未来应针对此方面的应用潜能进行进一步的开发，从而使该项技术充分发挥其作用与价值。
3.2 在物理性质表征方面的应用
随着各种物质表征技术的兴起，近红外光谱技术因其所含信息广泛和信息具有良好的可解释性，广泛应用于对聚合物物理性质的检测与表征。由于近红外无损监测、快速识别的特点，在聚合物合成过程监测中亦可监测合成过程中相关参数，同时也可与其他表征手段联用，对聚合物的光学、力学、表面结构等进行过程监测与分析，进而可通过其他技术手段对聚合物进行表面或化学改性以达到预期物理性质。
Nishida M等用近红外高光谱成像技术对新型的生物基可降解塑料聚乳酸(PLA)在控制温度下进行更系统的热力学研究。PLA纤维的典型制成方法是熔融纺丝，将聚合物加热到其熔点以上，将其拉至所需的形状，然后冷却以稳定聚合物。当聚合物呈机械取向时，就会发生应变诱导结晶。[104]将近红外高光谱成像的应用扩展到往返温度扫描，以探测光谱的不可逆结构转变，为在控制温度下进行更系统的热力学研究提供了可能性。对不同拉伸程度的聚乳酸纤维样品进行了基于加热和冷却工艺的往返温度扫描。例如，通过在来回的温度扫描过程改变温度从80到120度，可以收集纤维的近红外光谱。[105-106]
图3-2-1 (A)每个PLA样品的典型近红外光谱和(B)基于二阶导数的4772cm-1光谱强度的高光谱图像
Fig 3-2-1(A)Typical NIR spectra of each PLA sample and (B) hyper spectacular image based on spectral intensity of crystalline peak at 4772 cm-1 derived from second derivatives.(Reprinted from Ref.[105])
聚乳酸纤维的结晶峰随温度的变化而逐渐移动，这种变化不会被样品的冷却所抵消[105]。了解聚合物的热、结晶和熔体流变性行为对控制其部件质量十分有益。[108]
图3-2-2 从80到120度的加热过程中结晶峰能带位置的变化
Fig3-2-2 Variation of band position of crystalline peak at (A)80 and (B)120 in heating progress(Reprinted from Ref.[105];)
Ogura T等将一种基于近红外光谱的流变光学表征技术应用于聚合物共混物静态拉伸力学变形测试。然后对近红外光谱进行二维相关分析。从乙基峰或甲基峰中发现PCL优先变形。结果表明，当PCL掺量为50%时，拉伸试样的规范面积变白、多孔。试样断口附近的扫描电镜图像显示了聚合物共混物的拉伸区和未拉伸区。采用近红外光谱流变光学表征技术研究了含50% PCL聚合物(薄膜试样)共混物的静态拉伸变形行为。二维相关谱的结果表明了PCL相的主要变形，这一结果支持了扫描电镜图像的变形行为。也为了提高聚羟基烷烃酸酯(PHA)的力学性能，利用万能试验机考察PCL掺量对拉伸性能、杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率的影响提供了支持。[109]
Lomakina EI等利用近红外光谱技术对生物柴油质量进行了廉价且快速的质量分析方法，而且质量控制可以实时进行。乙醇和生物柴油作为替代燃料或生物燃料的使用在过去几年有所增加。现代的官方标准列出了必须确定的25个参数来证明生物柴油的质量，这些分析既昂贵又耗时。[200]与红外、拉曼或核磁共振方法相比，近红外光谱技术是一种廉价且快速的生物柴油质量分析方法，而且质量控制可以实时进行。[111]研究人员比较了线性和非线性校准技术的性能-即多元线性回归(MLR)，主成分回归(PCR)，偏最小二乘回归(PLS)，以及人工神经网络(ANN) ，从近红外光谱分析中预测生物柴油的性质。建立了生物柴油四种重要特性的模型:密度(15℃)、运动粘度(40℃)、含水量和甲醇含量。还研究了不同预处理方法(Savitzky-Golay导数、正交信号校正)对模型预测能力的影响[112]，并建立了一种基于近红外光谱数据的生物柴油燃料性能预测模型。此结果可以帮助快速且准确地分析其他生物燃料(如生物醇/酒精燃料、乙醇-汽油燃料、纤维素乙醇、生物醚、藻类燃料)、[113]石油精炼产品(液体石油气、90(2011)2007-2015汽油、石脑油、煤油/喷气飞机燃料、柴油、(船舶)燃料油、润滑油和工业用油、石蜡、沥青和焦油、石油焦)和石化产品(烯烃及其前体、芳香烃:如苯或混合二甲苯)。近红外光谱在分析化学的其他领域的应用，如制药(药物)质量控制、食品质量控制(如绿茶/红茶)、片剂的活性药物成分(API)/药物(pharmakon)分析，可以通过应用现代多元数据分析方法来加强。[114]
刘亚娜团队运用可见光一近红外光谱技术结合触针式轮廓法可以实现快速预测天然高分子材料木材的表面粗糙度，同时利用可见光一近红外光谱(400～2500nm)技术结合PLS方法得到的模型校正和预测结果理想。利用可见光、短近红外区、长近红外区以及近红外等分段光谱都可以对样品的表面租糙度进行建模预测，其模型表面粗糙度参数的真实值与预测值相关系数可达0．80左右。并提出建议可在下一步的研究当中，建立具有代表性的、大量的样品模型，使得近红外光谱技术预测天然高分子材料的表面粗糙度更加精确和方便，为非接触式测量方法提供更为准确、快速的新方法。[115]
图3-2-3 样品在近红外400~2500nm区域处所建模型表面粗糙程度Ra的实测值与预期值相关系数图
Fig.3-2-3 Relationship between lab determined and NIR predicted Ra of sample between 400~2500nm(Reprinted from Ref.[4];)
近红外光谱技术在物理性质表征方面，除了对物质组分质量、表面粗糙度、耐力性等性能进行表征外，还可以用于对材料NIR反射率光屏蔽性能等进行表征。如Han A等对新型太阳能热反射材料NIR反射率进行实时监测，从而有效通过相关技术提高塑料的NIR反射率和抗老化性的潜力；[116]G. Scott和D. Gilead等运用紫外可见近红外光谱对不同氧化锌含量的ZnO/PS- PMMA纳米复合薄膜在各波段光区内的光屏蔽性能分析表征；[117]FC等运用近红外光谱技术用于对显示出NIR屏蔽性能的材料的屏蔽性能进行表征，近红外的光占太阳辐射能量的一半，对NIR屏蔽性能的检测可有效实现其光屏蔽。[118]近红外光谱技术还可以与相关表征技术结合对物质的物理性能进行进一步的表征。如J. Polym等将近红外光谱技术结合核磁共振技术应用于植物衍生的异山梨酯和异构酰胺合成的共聚物其结晶性能对光学性能的影响[119];D. L. Kaplan等则建立了一种新的NIR光谱结合角光谱在线方法，可同时测量EVA颗粒的化学和物理性质[120];R. Auras 等利用Vis/NIR吸收光谱与电子顺磁共振谱结合，可为自导电聚合物如PEDOT测量谱和自旋信号提供了新的解释[121];N. Revagade等通过NIR和MIR谱相结合的相互转换分析，研究了聚乙烯晶体中构象无序的温度依赖性。[122]Jayalekshmi S等运用Vis/NIR光谱技术有效模拟了电池中的氧化还原过程中中间体形成的伏安图，因电池中的氧化还原过程中往往伴随着颜色的变化，也可用此表征其光学性质。[123]近红外光谱分析技术在测定物质物理性能方面具有十分优良的应用，在此方面也仍有的巨大的潜力待进一步开发。
3.3在聚合物合成过程在线监测方面的应用
聚合物在合成与成型过程中，需要不断调整其工艺参数从而实现材料在不同方面的性能提升，然而，动态参数的确定往往需要大量实验数据作为理论基础[124-126]，因此导致一定的资源浪费。近红外光谱通过光纤传感技术可对反应过程进行实时检测，具有快速高效、无损灵敏等优良特性， 因此能够有效解决聚合物动态参数难以测定的问题，实现对聚合物合成及成型过程的在线分析与控制。近年来，近红外光谱在线监测功能已广泛应用于聚合物反应方面的研究，并主要从聚合物的特性参数表征、动态合成成型过程测定两个方面展开应用[127-128]。该项监测技术对多个领域的发展都发挥着积极作用，尤其是对工业生产过程中工艺参数的优化具有重要意义，提供有效方案的同时也产生了经济效益，具有一定的实际价值[129-131]。
FabricioMachado等运用近红外光谱在线监测悬浮聚合过程中聚氯乙烯粒子形态特征。Fariajr建立了一个基于偏最小二乘的回归模型，并通过建立PLS方法用于形态预测最终树脂的性能，如pd，CPA等。且该模型用实验数据进行了校准，在不同的反应条件下，通过操控搅拌速度、悬浮剂浓度来控制粒子形态。结果表明，形态特征的动态轨迹与基于NIR的校准预测模型一致，沿时间平稳变化。这些轨迹可作为过程监测和控制的参考。对近红外光谱分析可得聚乙烯晶粒形态的实时数据，并且可以实现基于先进的NIR的控制程序来控制聚氯乙烯树脂的形态特征。而在聚合物聚合过程中，聚合反应器的自动化和先进的控制对于进行工业生产中制作工艺一环至关重要。[132]
图3-3-1.NIR光谱预测VCM聚合过程中BD和CPA的动态演变
Fig 3-3-1.Dynamk evolution of BD and CPA during VCM polymerizations, as predicated by NIR spectroscopy.(Reprinted from Ref. [132])
后藤健等对聚合物采用近红外光谱分析3C-NIR等方法表征了其反应过程中分子量分布。在H-NMR谱中，来自异硫萘单体单元的叔丁基二甲基硅基取代基的0.54ppm和0.91ppm的信号缺失以及9.8ppm的醛质子和150ppm的醛碳对应的信号缺失表明缩聚反应的完成。所有的FT-红外光谱都与纽格鲍尔等人测量的的光谱吻合良好[133]。从UV-Vis-NIR光谱的带边确定的带隙值分析，这些带隙均在1.2-1.3eV的范围内。这远低于人们普遍接受的1.5ev的临界值。因此，所有获得的聚合物都可以被认为是低带隙聚合物。利用近红外光谱技术对反应过程进行实时检测能有效辅助在化学反应条件允许的下有更为充分的可能引入各种侧链。[134]
Lalehvash等人在实验室反应挤出机上，用近红外光谱和流变仪对马来酸酐(MAH)与聚丙烯(PP)的接枝共聚反应进行原位监测，以反应温度与引发剂过氧化二异丙基(DCP)为实验变量，对该共聚过程展开探究[135]。对马来酸酐与聚丙烯进行预混后使之构成封闭系统，在200、210、220℃下分别以熔融状态处理90min，在线监测通过近红外光谱仪Nicolet Nexus与Thermo Haake Minilab CTW5的小型挤出机连接而实现，每2min对该过程的粘度与10000-4000
范围内光谱数据进行采集，共进行190次扫描，反应结束后对样品进行后处理，从而得到接枝共聚最终产品，数据处理过程采用PCA对光谱进行降维，以此提高结果准确度与精度。最终发现DCP的存在不影响接枝共聚速率，DCP浓度介于0.25-0.5 wt%之间时，会引起断裂反应的增强，从而时表观粘度急剧下降，当DCP浓度较低时，该团队对该反应过程提出了一种“修复机制”，即两个PP与MAH中部分结构进行反应，且同时有断裂反应的发生，总的分子量能够保持不变，表现为粘度较稳定，当MAH浓度降低后，粘度才开始急剧下降。PP作为工业生产与日常生活中广泛应用的聚烯烃，具有优良化学性能与物理性能，常通过在熔融状态下以自由基进行接枝聚合的方法对其进行改性[136-139]，本研究充分利用近红外与远程仪器进行光纤连接的技术手段，对产物的特性参数与反应过程进行实时监测，从而提出PP与MAH的反应机制，对于理解高温下接枝共聚的均聚复杂性及进一步提升聚丙烯性能以改善其工艺参数，具有启发性作用。
Andrew 团队采用近红外光谱在线监测注塑成型过程中聚乳酸（PLA)对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的污染情况，并对PLA进行定量分析，且提出多种PLA含量预测模型，通过对模型进行测试验证，从而提出最佳预估方法[140]。对PET与PLA材料在107℃下进行8h预处理，采用Battenfeld HM40 4/130使样品注塑成型，制备出含聚乳酸含量在0.01% - 0.09% w/w范围之间的PET共混物，在线监测通过将两个光线探针与近红外光谱相连，从而获得4000-12000cm-1下的实时光谱信息，数据处理过程采用多元分析思想，对光谱采用PLS进行降维，并将所测区段划分为5个部分建立不同模型，验证后得到最优解。在建立模型之外，研究发现PET与PLA在9000-8000cm-1区段内峰值具有显著差异，表明了物理变化的发生；同时PLA浓度的增加使PET光谱中基线发生位移，因PLA浓度影响材料不透明度，所以该位移现象可作为监测PET材料颜色与添加剂浓度的重要方法。当前，PET已作为重要包装材料而得到大规模生产与应用，但因PET与PLA不相容的特性，其回收过程易受到PLA威胁而影响其流动性，导致其再次使用过程中性能大幅下降[141]。而本实验借助近红外监测过程中优越的精度与灵敏度，对PET与PLA的特性参数进行定量测定，对注塑成型过程进行定性分析，以最优模型实现在0.01% ~ 0.09%的聚合物熔体中定量检测聚乳酸在PET中的污染，从而对PET回收工艺的提升提供了良好的思路与方法。
近红外光谱在线监测技术不仅对工业发展具有指导性意义，在医药、农林、食品等方面的发展也具有重要价值。在药物监测方面，Lien Saerens等人通过近红外光谱对热熔挤压过程中酒石酸美托洛尔的浓度进行测定[142]，并对聚合类药物的固态行为与分子相互作用展开研究，从而提高了制药效率，为该行业由批量处理向连续处理的转型提供有效思路；杨辉华，郭拓，马晋芳等人将近红外光谱在线监测技术应用于中药柱层析的过程中[143]，以光谱自适应移动窗口标准差趋势图等作为指标，从而对生产过程的异常现象、反应节点进行有效监测，以此提高药物质量均一性;杨华生、吴维刚等将近红外与炒麦芽过程中指标成分建立定量校正模型[144]，提出“成分变化率”的炒制终点判断方法，从而对药物炒制工艺终点的判断提供科学方法。在农林方面，András Salgó等对小麦种子的成熟过程中的水分、碳水化合物、蛋白质等参数进行近红外无损检测以探究其生长机理[145]，并对其生长过程中的水合与脱水过程展开深入了解。在食品加工方面，郭中原 、慎石磊等人采用近红外对豆粕品质进行在线控制[146]，并建立合理预处理系统，从而解决物料颗粒度较大而加工产物混合不均的问题。由此可见，近红外光谱在聚合物在线监测过程中具有关键性作用，并已广泛应用于不同行业的研究过程当中，在未来，可进一步拓展其在线监测功能，使其作用不只局限于对特性及反应进行表征观察，从而充分实现其科技价值与经济效益。
4 发展展望
4.1 可解释性学习(Interpretability for machine learning)的探究有望助力近红外模式识别过程化学信息追溯
众多机器学习、深度学习手段被运用于近红外模式识别过程中，在诸多领域取得了系列进展。但由于机器学习方法参数传递的不透明性[147]、网络架构的复杂性[148]，机器学习方法在进行训练集训练、预测集预测的过程中，对化学信息参与的权重、化学信息损失的探究难以进行，除按照常规数据分析手段进行交叉验证集的设置，目前暂无较好解决方法。
在机器学习运用的其他领域，机器学习可解释性的研究正悄然兴起[147-152]。机器学习的可解释性指如下三个方面的含义[153]：一是指的是对整个模型的高层次的理解；二是指通过了解一个网络每个组分的作用来达到理解一个模型的作用；三是理解网络的训练和动态行为。以决策树(Decision Tree)模型[154]为例，决策树每一个节点有明确的判别标准，从节点和分支上进行判别分析，其可视性强，也便于我们判断每个分支的进行是否有逃离化学信息的趋势，可以通过剪枝等操作进行剔除；而由众多决策树组成的随机森林，由于森林中使用的决策树未知性强，模型可解释性较差。
图4.1-1 可解释性机器学习研究趋势
Fig 4.1-1 trends in the research of explainable machine learning or related subjects
目前可解释性的评价标准主要有以下几个方面[155]：精准度，一致性，完整性，普遍性和实用性，精确度指解释方法的准确性，探究可否定量解释；一致性是指解释中不存在任何矛盾，对于相似样品产生相同结果；完整性是指解释方法应该显示出在最大数量的数据实例和数据类型方面的有效性，而不是只对某些数据有效；通用性则强调该解释机器学习的方法逻辑是否具有推广性，能否推广到其他机器学习策略中；实用性则是基于其黑盒性质，使用神经网络在很大程度上是一个反复试验的过程，有时会产生矛盾的直觉。可解释性的增强应当要帮助我们理清这些矛盾之处。
目前机器学习可解释性的论文可以进行如下分类[156]：“事前可解释性建模[157-160]”和“事后可解释性分析[161-174]”。后者是模型已经训练好，然后解释，前者是从头设计可解释性的模型。进一步，“事后可解释性分析”可以分成七个小项：特征分析（Feature Analysis）、模型检查（Model Inspection）、显著表征（Saliency）、代理模型（Proxy）、先进数理（Advanced Math/Physics Method）、案例解释（Explaining-by-Case）、文本解释（Explaining-by-Text）。“事前可解释性建模”可以再分成可解释表示（Interpretable Representation）、模型修缮（Model Renovation）。
图4.1-2 可解释性研究方法
Fig 4.1-2 The Research methods in the explainable machine learning
以模型检查为例，探究如何在图像识别中如何帮助模型判断数据集中其他样本是如何摸预测。P. W. Koh等研究人员[175]利用影响函数以确定一个样本的预测，数据集中的其他样本对该预测有正面影响还是负面影响？如图3所示，对于类似LeNet-5的网络，通过影响函数可以识别给定图像的两个有害图像。除此之外，很多研究人员注意到神经网络中的故障或偏差的检测[172-175]，A.Bansal[176]等开发了一种通用算法，以识别那些神经网络可能无法为其提供任何预测的实例。在这种情况下，该模型将发出“不要信任我的预测”之类的警告而不是给予一个预测。具体来说，他们使用一系列属性特征来注释所有失败的图像，并将这些图像聚类，以判断错误图像
图4.1-3 错误图像的判别方法
Fig 4.1-3 distinguish harmful images from database(with explainable methods in ML)
神经网络作为一种广泛使用的机器学习、深度学习架构，拥有较强的泛化能力。神经网络的构建是受生物神经网络的启发[177]，然而，神经网络的后续发展却基本不是由神经科学的观点来推动的。目前判断神经网络的方式主要是损失函数，有效的损失函数是过去几年中深度网络发展的重要动力；例如，GAN中使用的对抗性损失[178]，损失函数将使模型能够学习可解释的表示形式，例如增强特征可分离性。我们的大脑是一个最好的优化机器，该机器具有强大而准去的权重分配机制。通过研究大脑[179]，可以帮助我们建立生物学上合理的损失函数。
可解释性机器学习的进一步发展和普及，有望为我们打开模式识别方法中“黑匣子”的奥秘，为探究化学信息权重提供逻辑可行性。
4.2 快速机器学习(Fast ML)的构建有望降低近红外应用门槛
在近红外模型构建的过程中，大多数建模过程对仪器公司具有一定软件依赖性(Vendor Lock-in)，且仪器公司提供软件更新程度慢，无法及时集成最新的机器学习研究成果以供研究者选择，而基于MATLAB构建的机器学习策略虽有一定的集成度，但MATLAB作为付费软件，又对使用者的经济条件提出一定程度的要求；基于Python结合numpy、TensorFlow等数据科学处理库，能非常方便的处理数据，但对于初学者必须掌握一定的编程基础才可进一步使用。对于工业现场分析的高光谱数据，往往还会对计算条件提出要求，而一个集成度高、运算速度快的快速机器学习架构会对基于近红外模式识别的运用有较大影响。过去几年，ML 的大部分进步都源于异构计算硬件的使用[178-179]别是，图形处理单元 （GPU） 的使用促进了大型深度学习（DL）算法的开发。在大型数据集上训练大型人工智能（AI）算法的能力使算法能够执行复杂的任务。在这些发展的同时，出现了新型 DL 算法，旨在减少操作数量，从而实现快速高效的 AI 算法[180]。2021年，40多个机构的近百位研究者联名发布了一篇报告以讨论快速机器学习在科学中的应用和技术，将强大的 ML 方法集成到实时实验数据处理循环中以加速科学发现的概念。综述报告主要讨论了机器学习在科学研究中的技术与应用——将强大的机器学习方法集成到实验数据处理过程有助于加速科学发现。内容涵盖三个方面：机器学习在多个科学领域的应用；高效训练、高资源利用率算法；用于部署这些算法的计算架构和平台。
图4.2-1 快速机器学习设计的相关领域
Fig4.2-1 The subjects contain in the Fast ML technique
Fast ML可以作为一种颠覆性技术来改变现状[178-180]，并导致我们处理数据的方式发生重大变化，从近红外领域中不断利用的新机器学习算法、卷积神经网络等也可发现机器学习其泛化能力强的特点。作者在文中综述了包括大型强子对撞机、高强度加速器实验、材料发现、费米实验室加速器控制、中微子和直接暗物质实验、电子离子对撞机、引力波、生物医学工程、健康监测、宇宙学、等离子体物理、用于无线网络和边缘计算的机器学习等机器学习任务，并讨论了诸如数据表示、网络特征等共同问题，结合合适硬件的进步与部署，研究人员阐释构建快速机器学习的方法与技巧。构建快速 ML 算法的技术和技巧，这需要协同设计：在考虑硬件的情况下构建算法，并为硬件编程提供高效的平台。关注神经网络设计和训练[180-181]，以便在硬件中有效实现。ML 硬件计算平台可分为两类：传统 CMOS 硬件和新兴的 CMOS 硬件。前者将解决近期的硬件解决方案，而后者将专注于范围的投机端。
在近红外光谱的在线识别中，我们希望的理想ML算法需要低延迟，但通常资源有限。然而，目前大多数最先进的神经网络模型都具有高得令人望而却步的延迟，以及大量的内存占用和能源消耗。出于这个原因，从业者被迫使用具有非理想精度的次优模型[182]（例如浅层神经网络）来避免这种延迟问题，通过量化(降维或低维度处理)、模型的减枝或稀疏推理，缩短在线监测所需时间。
图4.2-2 快速机器学习可行的架构及敏感性判断法
Fig 4.2-2 the structural design of Fast Machine Learning based on conventional layers
4.3 新化学计量学与模式识别方法运用层出不穷
随着化学计量学的进一步发展，新方法、新技巧被不断提出与运用[183]，在光谱降维上，以江南大学陶焕明，高美凤对近红外光谱变量选择方法的研究为例[184]，研究人员提出改进免疫遗传算法(iIGA)进行近红外光谱变量的选择。目前运用的遗传算法(GA)具有陷入局部最优解的可能且解释精度较低，借鉴生物学原理，江南大学高美凤副教授团提出利用免疫遗传算法（IGA）结合适应度和抗体浓度两种具体概念，使免疫遗传算法得以考虑免疫平衡的存在，即抗体浓度越高，越受抑制，在蛋白质含量预测上该研究提出的iIGA算法相较于原IGA算法预测精度得到提升，结果说明iIGA算法具有一定优越性。
图4.3-1 改进免疫遗传算法示意图
Fig 4.3-1 the process of iIGA algorithm
在光谱预处理中，基线漂移是拉曼、中红外、近红外以及激光诱导击穿光谱等光谱仪器测量过程中经常出现的问题[185-180],石油化工研究院的褚小立等人[190]，对系列算法的革新和迭代进行综述，例如经优化的惩罚最小二乘法(AsLS), 具有计算效率高和无需谱峰检测等优点[191], 其基本原理是在惩罚最小二乘的基础上，引入权重向量，对高于拟合基线的信号施以小权重或将权重设置为零[192]。反之，则施以大权重，通过求解惩罚最小二乘函数获得基线的有效估计[193].以利用AsLS处理的国际RRUFF矿物数据库中不同产地同一矿物的拉曼光谱图为例[194]（如下图所示），由于荧光等背景干扰，样本光谱之间出现了很大的差异，但当利用AsLS算法校正基线后，相同矿物之间的拉曼光谱展现出很好的相似性，说明在高光谱处理中，利用惩罚最小二乘法可以有效排除外界干扰，更加准确的测定光谱图像
图4.3-2 经过不同基线校正方法所得近红外光谱图
Fig.4.3-2 (A)Ten spectra of a certain mineral from different regions in RRUFF database and (B) corresponding baseline corrected ones by asymmetric least squares (AsLS)
4.4 近红外光谱学的基础研究的探索为理论计算模拟创造机遇
近红外区段包含丰富的分子合频、倍频信息，因斯布鲁克大学Krzysztof B. Bec与关西学院大学Yukihiro Ozaki在近红外区段所包含的化学信息解释中做了相关的工作[195-198]。非谐振子的化学振动使近红外区段所包含的化学振动信息丰富，而部分吸收峰较弱且有重叠的显现，很难对其化学信息的归属很强度进行进一步的分析。随着分子模拟（Molecular Dynamics）的进一步发展，理论计算被用于近红外光谱的分析研究上，因斯布鲁克大学的Krzysztof B. Bec教授[199]，利用量子模拟计算对胡椒碱（piperine）的理论光谱进行相关模拟，并于实际光谱进行了对比，并明确理论计算光谱各谱代的归属，在整体上符合实验实测光谱图样，但仍然存在偏差。
图 4.4-1 胡椒碱理论计算与实际光谱对比图
Fig 4.4-1 the calculated and experimental spectrums of piperine
日本关西学院大学的OZAKI教授与奥地利的Huck教授[200]，对甲醇分子在近红外区段的化学信息进行光谱模拟计算和谱带解析，得到20余个倍频与合频吸收峰，与实验有较强的吻合性，但仍具有一定偏差。
图4.4-2 甲醇理论计算光谱与实际光谱归属
Fig 4.4-2 the calculated and experimental spectrums of CH3OH
低浓度甲醇(0.005 mol/L)的实验近红外光谱图与模拟计算谱图的谱带归属
综上，化学计量学的进一步发展以及可解释性的机器学习结合量子计算模拟手段，有望将目前处于“黑箱模型”状态的分析过程转化为“灰色模型”，甚至达到“白色模型”完全可解释的状态
5 结束语
近红外光谱分析法作为一项表征测试手段，在高分子材料领域获得了一定程度的运用，结合不同化学计量学方法、机器学习、光谱分析手段，可以对各种物性参数进行有效分析预测，限于该技术存在一定的使用门槛，以及供应商依赖（Vendor lock-in）等现实情况，近红外在高分子材料领域目前仍处于起步阶段，随着化学计量学方法的进一步进步、光谱解析手段的进一步深入，近红外分析手段可更好在高分子材料研究中发挥自身作用，在物理化学性质分析、过程监控中有更为深入、广泛的应用。
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