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【实战宝典】含卤素与含金属的有机药物的溶解/水解测定方法与示例？

小官人-闭关修炼中

2022/07/07

前处理综合讨论

发帖人：v2695184
链接：https://bbs.instrument.com.cn/topic/5834068
问题描述：含卤素与含金属的有机药物的溶解/水解测定方法与示例？
解答：
定量分析样品的前处理方法：国药典中均收载一些含卤素与含金属的有机药物，部分所含卤素原子与脂肪链的碳原子相连接，部分所含金属原子为有机酸及酚的金属盐或配位化合物，结合不牢固，可不经有机破坏，经溶解或水解等方式即可离解出卤素或金属离子。典型方法和应用示例如下：

（一）直接测定法

凡金属原子不直接与碳原子相连的含金属药物或某些C－M（金属原子直接与碳原子相连）键结合不牢固的有机金属药物，在水溶液中可以电离，因而不需有机破坏，可直接选用适当的方法进行测定。

以富马酸亚铁的测定（中国药典，1995年版）为例。

（1）原理：本品在水中几乎不溶而能溶于热稀矿酸，同时分解释放出亚铁离子，可选用硫酸铈滴定液进行滴定，指示剂邻二氮菲与亚铁离子形成红色配位化合物，遇微过量氧化剂（硫酸铈）被氧化生成浅蓝色高铁离子配合化合物指示终点。此时所生成的富马酸没有干扰。

（2）测定方法：取本品约0.3g，精密称定，加稀硫酸15mL，加热溶解后，放冷，加新沸过的冷水50mL与邻二氮菲指示液2滴，立即用硫酸铈滴定液（0.1mol/L〉滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL的硫酸铈滴定液（0.1mol/L）相当于16.99mg的C₄H₂FeO₄。

（二）经水解后测定法

1．直接回流后测定法。本法是将含卤素的有机药物溶于适当溶剂（如乙醇）中，加氢氧化纳溶液或硝酸银溶液后，加热回流使其水解，将有机结合的卤素经水解作用转变为无机的卤素离子，然后选用间接银量法进行测定。本法适用于含卤素有机药物结构中卤素原子结合不牢固的药物，如卤素和脂肪碳链相连者。

以三氯叔丁醇的测定（中国药典，1995年版）为例。

（1）原理：本品在氢氧化纳溶液中加热回流使分解产生氯化纳，与硝酸银生成氯化银沉淀，过量的硝酸银用硫氰酸铵液回滴定。

（2）测定方法：取本品约0.1g，精密称定，加乙醇5mL，溶解后，加20％氢氧化钠溶液5m1，加热回流15min，放冷至室温，加水20mL与硝酸5mL，精密加硝酸银滴定液（0.1moL/L）30mL，再加邻苯二甲酸二丁酯5mL，密塞、强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2mL，用硫氰酸铵滴定液（0.1mol/L）滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL的硝酸银滴定液（0.1mol/JL）相当于6.216mg的C4H7Cl30.1/2H20。

实验中加入的邻苯二甲酸二丁酯5mL作为滴定时的凝聚剂，取代了中国药典前几版中应用的硝基苯。

2.用硫酸水解后测定法。

以硬脂酸镁（中国药典，1995年版）为例。

（1）原理：硬脂酸镁与定量硫酸液共沸、水解生成硬脂酸和硫酸镁，剩余的酸以氢氧化钠液滴定。

（2）测定方法：取本品约1g，精密称定，精密加硫酸滴定液（0.05mol/L）50mL，煮沸至油层澄清，继续加热10min，放冷至室温，加甲基橙指示液1～2滴，用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定。每1mL的硫酸滴定液（0.05mol/L）相当于2.016mg的MgO。

（三）经氧化还原后测定法

1.碱性还原后测定，以泛影酸（中国药典，1995年版）为例。

（1）原理：卤素结合于芳环上时，由于分子中碘的结合较牢固，需在碱性溶液中加还原剂（如锌粉）回流，使碳一碘键断裂，形成无机碘化物后测定。

（2）测定方法：取本品约0.4g，精密称定，加氢氧化钠试液30mL与锌粉1.0g，加热回流30min，放冷，冷凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗涤3次，洗液与滤液合并，加冰醋酸5mL与曙红钠指示液5滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每1mL的硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于20.46mg的C₁₁H₉I₃N₂O₄。

2.酸性还原后测定法，以碘番酸（中国药典，1995年版）为例。

（1）原理：碘番酸在醋酸酸性条件下用锌粉还原，使碳一碘键断裂，形成无机碘化物后用银量法测定。

（2）测定方法：取本品的干燥品约0.4g，精密称定，加锌粉1g及冰醋酸10mL附回流冷凝器煮沸30min后，用水30mL洗涤冷凝器，用脱脂棉过滤。烧瓶及脱脂棉用水洗2次，每次20mL，合并滤液和洗液，冷却后，加四溴酚酞乙酯指示液1mL，用硝酸银滴定液（0.1mo1/L）滴定，终点时黄色沉淀变为绿色。每1mL的硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于19.031mg的C₁₁H₁₂I₃NO₂。

3．汞齐化法，以醋酸苯汞为例。

（1）原理：本法系还原反应。在酸性或碱性溶液中，加锌粉、加热回流，将药物中有机结合的汞还原析出金属汞，并与过量的锌生成锌汞齐。将锌汞齐溶于硝酸后，选用适当的方法测定汞的含量，并换算成含汞有机药物的含量。

（2）测定方法：取本品约0.5g，精密称定，置100mL烧瓶中，加水15mL，甲酸5mL与锌粉1g，附回流冷凝器，煮沸30min。放冷，滤过，滤纸和锌汞齐用蒸馏水洗涤至洗液对石蕊试纸不显酸性反应。将锌汞齐溶解在稀硝酸（1：2）40mL中，置蒸气浴上加热3min，加尿素0.5g和足够的高锰酸钾试液至显桃红色。冷却后，加过氧化氢溶液脱色，加硫酸铁接指示剂，用硫氰酸铵滴定液（0.1mol/L）滴定，即得。每1mL硫氰酸铵液（0.1mol/L）相当于16.84mg的C₈H₈O₂Hg。

4．利用药物中可游离的金属离子的氧化性测定含量

以含锑药物（葡萄糖酸锑钠）为例。

（1）原理：利用五价锑有机药物中可游离的Sb⁵⁺的氧化性，在酸性液中氧化碘化钾，并定量析出碘，可用硫代硫酸钠液滴定。

（2）测定方法（中国药典，1995年版）：取本品约0.3g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加水100mL、盐酸15mL与碘化钠试液10mL，密塞、振摇后，在暗处静置10min，用硫代硫酸钠滴定液（0.lmol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL的硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于6.088mg的Sb。

以上内容来自仪器信息网《样品前处理实战宝典》

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